近红外光谱的物理机制
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发布时间：2022-04-22 04:56
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时间：2023-09-16 02:12
1简谐振动模型
为了合理地解释光与物质相互作用产生光谱的物理机制，物理学家建立了多种理论模型如刚性转子、简谐振子（线性谐振子）、非刚性转子、非谐振子、转动模型及多原子分子振动及转动模型等，其中双原子分子线性简谐振动模型所给出的分子振动频率位于中红外波段区，刚性转子模型和转动模型一般是用来研究气态分子与光相互作用机理。下面就给出双原子分子线性谐振子振动模型分别在经典力学和量子力学表述下如何解释光与分子相互作用产生光谱的理论推导过程。
在经典力学中，对于这种两体问题一般在质心坐标系中将其简化为具有折合质量μ 和相对位移x 的单体问题，其运动方程可以写为：
这是一个经典的电磁波表达式，其振动频率为：
采用这个较为简单的振动频率公式可以解释许多红外区出现的光谱吸收特征。由牛顿第二定律得到此双原子弹性系统的能量转换表达式为：
依据能量守恒定律，系统内的原子的动能与势能在发生相互转化，当双原子运动到最大振幅 x 处时系统的动能为零，势能表达式可以通过对上式两边积分得到：
图1 给出了弹性系统的势能图。从图中可以看出，随着双原子分子振幅的连续变化势能的变化也是连续的。
图1 双原子分子弹性系统的势能图
但是在十九世纪末通过实验观察得到的数据显示能量并不是连续吸收的，这与以上经典的结论是难以吻合的，1900 年普朗克提出了光的量子理论合理地解释了这一实验现象。他指出能量与原子体系的相互作用是非连续的，能量的变化只能通过粒子在两个分立的能量状态之间的跃迁吸收或辐射来完成，这些能量状态是量子化的，每个能级的能量是确定的，能级之间的跃迁，只有在粒子与外界光能量作用或自发辐射的情况下才能发生电磁波的吸收与发射。普朗克进一步给出了系统辐射和吸收的电磁波的能量变化与频率之间的相互关系：
式中 h 是普朗克常数。从式中可以看出，如果入射光的频率范围很宽，由于各能级之间的能量是确定的，只有特定频率的光辐射可以改变现有的能量状态而发生跃迁，但是这只是一种较为理想的实验模型，真正的分子能级是无限多的，如果没有跃迁选择定则的约束即使这样的简单模型所形成的吸收光谱也是极其复杂的。空间中的分子由于本身质心的自旋转动以及周期性偏离平衡位置的振动而产生许多能级，在红外波段的吸收主要是由于分子中不同的振动和转动能级之间的相互跃迁产生的。然而转动能级之间发生跃迁需要的能量相对于振动能级要小很多，由于光谱仪器探测的灵敏度*，转动吸收带只有在气体的吸收光谱中才可以观察到，所以对于研究液体和固体的红外吸收带而言，只考虑分子的振动吸收模式。
图2 理想单振动模式模型的吸收光谱
振动吸收模式能级以及其它形式分子能级都是量子化的，任何特定系统所允许的振动模式能级都可以通过求解量子力学态表象中的薛定谔方程得到能量本征值求得，依据各能量本征值所对应的本征函数所特有的正交性求得能级跃迁的选择定则。分子化学键各能级之间的跃迁是对入射光频率有选择性的，所以可以通过对经过与分子相互作用的光能量进行探测实现确定分子特性和结构的目的，这就是红外吸收光谱用于物质成份定性分析的机理。
下面给出分子各能级之间允许发生跃迁的选择定则：
1）量子力学中，只有量子数相差为 1时，各能量本征值所对应的本征函数在能量表象中的偶极跃迁矩阵元不为零，才可以发生能级跃迁。由此定则决定的简谐振子系统的能级是等间隔分布的，而且理论上只存在一个振动吸收带。
2）光谱吸收带只有在分子与入射光能量发生相互作用，即光能量可以耦合到分子的振动模式中才可以发生跃迁，能量的耦合是通过不等核电荷之间的电偶极矩的变化完成的。所以对于等电荷即同核的双原子分子即使存在振动能级也无法完成能量转移而形成跃迁。
2 非简谐振动模型
尽管线性谐振子的量子模型可以解释在红外区域中所观察到的由于分子的基本振动模式所产生的特征吸收带，但是实验发现在特征吸收带所对应的基频的二倍、三倍等频率位置出仍有较强的吸收带，这就表明把分子作为简谐振动模型只是一种较为粗略的近似，难以解释在近红外区所出现的倍频现象。这与基频吸收带所允许的跃迁定则是截然违背的。空间中分子由于其它分子以及自身的自旋影响，模型并不完全满足线性谐振子条件，原子之间的弹性振动并不遵循胡克定律，这就导致原子可以获得更大的跃迁几率而到达倍频位置，这也正是近红外光谱分析技术所依托的光谱机理。当分子中的双原子相互接近或远离而偏离平衡位置时，由于原子核间库仑力的作用分子系统的势能将以很快的速度增加，在较低频率处，非线性谐振子所给出的势能曲线与线性谐振子较为相近，而在较高频率处，势能增加到一定程度时非线性谐振子的势能曲线开始变得很平缓，依据能量守恒定律，势能增加的减少是由于分子体系中原子的振动能级发生了变化所导致的内能增加所致。
3 光与物质作用的物理特性
自然界中光每时每刻都在与物质发生相互作用并遵循特定的规律将特定频率的光子能量传递给物质，当光辐射入射到物质表面上时通常会存在三种能量转移形式：反射、吸收、透射。其中反射又可以分为漫反射和镜面反射，漫反射以体漫反射（Body reflectance）和表面漫反射两种形式出现。表面漫反射和镜面反射遵循相同的规律－反射定律，但表面漫反射又被称为是无规则反射平面的镜面反射。镜面反射和表面漫反射是光经过物质的表面时直接被反射的物理现象，光并没有与物质发生任何作用，所以没有携带任何与物质成份相关的信息，在近红外光谱分析仪器技术中当作杂散光，对仪器的信噪比和精确度有较大的影响，在仪器设计以及样品制备过程中都要求重点考虑如何最大程度地消除镜面反射的能量干扰。体漫反射是光能量透过物质表层与其微观结构发生相互作用后出射又进入其他微粒发生相互作用的现象，微观结构依据其化学键的不同运动模式与不同频率的光振动有选择性地发生耦合吸收，没有发生耦合吸收的光能量则被原子核通过多次反射后折出该物质表层，体反射出来的光信号与入射原始光信号之间的比值即反映了物质对不同频率光的选择吸收特性，即形成了测量物质的吸收光谱，反映了丰富的物质微观结构信息。吸收光谱数据是在光谱测量频率范围内得到的与每个频率对应的相对值，通过这些相对值的强度和位置可以通过光谱理论推导分子的结构。
吸光度数据是物质对近红外波段光辐射能量入射前后的比值（无量纲单位），它是通过近红外光谱分析仪器的能量采集系统（主要是探测器）来得到的，它的大小与待测物质成份的浓度成直接的线性关系，进而可以以近红外光辐射为信息载体测量其经过物质后在近红外测量波段的能量变化来测量物质成份的浓度。
对于以上所提出的严格满足朗伯－比尔定律的条件，在近红外技术中很难完全满足，这就导致了在近红外光谱测量中会引入很多干扰因素，使得近红外光谱吸光度数据与化学成分浓度数据之间的直接线性相关性降低。通过对物质大量的近红外光谱进行解析发现，严重影响线性关系的主要因素是待测物质物理特性（如颗粒度、装填密度、均匀性等）所导致的基线平移和非线性偏移现象。
近红外光辐射与物质相互作用后的吸收特性一般通过透射、漫反射两种形式体现。当近红外光能量经过样品后被探测器探测到时，能量的衰减量与物质中成份的浓度含量是满足式线性关系，这其中就充分考虑了光辐射在物质颗粒间散射影响所导致的平均光程增大效应。
