铜试剂光度法
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发布时间：2022-04-22 09:53
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时间：2023-07-04 23:41
在氨性、中性或弱酸性溶液中，铜(Ⅱ)与铜试剂(二乙基二硫代氨基甲酸钠)生成棕*的铜盐沉淀，在稀溶液中生成胶状悬浮体，若预先加入保护胶，则生成棕*的胶体溶液，借以进行铜的光度法测定。在此显色条件下，铁、锰、铅、锌、钴、镍、锡、银、汞、铋、锑、铀、镉、铬等元素均有干扰。一般采用沉淀分离、有机试剂萃取或EDTA掩蔽等方法分离干扰元素以消除其干扰。各种分离方法均有各自特点，适用于不同试样的分析。
40.3.3.1 沉淀分离-铜试剂光度法
方法提要
在pH5.7～9.2，铜(Ⅱ)与显色剂呈现比较稳定的颜色。为消除其他元素的干扰，在小体积溶液中加入氢氧化铵-氯化铵使铁等干扰元素生成沉淀，铜形成铜氨配合物进入溶液中，过滤使铜与干扰元素分离，然后加入铜试剂进行光度法测定。本法适用于0.001%～0.1%铜的测定。
仪器
分光光度计。
试剂
氯化铵。
盐酸。
*。
氢氧化铵。
氯化铵-氢氧化铵洗液加2mLNH4OH于98mL水中，然后加入1gNH4Cl，搅匀。
铜试剂溶液(1g/L)。
动物胶溶液(10g/L)用时现配。
铜标准储备溶液ρ(Cu)=1.00mg/mL配制方法同本章40.3.1碘量法。
铜标准溶液ρ(Cu)=50.0μg/mL由铜标准储备溶液逐级稀释制得，φ(HNO3)=4%。
校准曲线
移取0.00mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL、10.00mL铜标准溶液(50.0μg/mL)分别置于100mL容量瓶中，加水稀释至50mL，加3gNH4Cl、10mLNH4OH和1mL动物胶溶液，摇匀，加入10mL铜试剂溶液，用水稀释至刻度，摇匀。放置20min后，在分光光度计上，于波长420nm处测量吸光度。绘制校准曲线。
分析步骤
称取0.1g(精确至0.0001g，称样量视铜含量而定)试样，置于100mL烧杯中，用少许水润湿，加盖表面皿，徐徐加入10mLHCl，摇动，置于电热板上加热数分钟，稍冷，加3mLHNO3，继续加热使试样分解完全。溶液体积加热蒸发至1～2mL时，取下烧杯，加3gNH4Cl，搅拌成砂粒状，加10mLNH4OH，搅拌均匀，以10mL水冲洗杯壁，用快速定性滤纸过滤，滤液用100mL容量瓶承接，用氯化铵-氢氧化铵洗液洗烧杯及沉淀各5～6次，沉淀弃去。于滤液中加入1mL动物胶溶液，摇匀，加入10mL铜试剂溶液，用水稀释至刻度，摇匀。放置20min后，按校准曲线分析步骤操作，测得铜量。若铜含量较高，可将小体积分离后的溶液稀释至100mL，根据含量分取5.0～20.0mL溶液置于100mL容量瓶中进行测定。
按下式计算铜的含量:
岩石矿物分析第三分册有色、稀有、分散、稀土、贵金属矿石及铀钍矿石分析
式中:w(Cu)为铜的质量分数，%;m1为从校准曲线上查得分取试样溶液中铜的质量，μg;m0为从校准曲线上查得试样空白溶液中铜的质量，μg;V为试样溶液的总体积，mL;V1为分取试样溶液的体积，mL;m为称取试样的质量，g。
注意事项
1)若有大量锰存在时，会与显色剂形成玫瑰红色，应于氢氧化铵溶液中加溴水除去。
2)试样中含镍大于0.1%、钴大于0.05%时有干扰，可多加氢氧化铵及动物胶消除其影响，即过滤后在滤液中加入15mLNH4OH和25mL动物胶溶液。
3)如果显色溶液中含有锰(10mg)、镍(3mg)、钴(0.6mg)、铅(0.6mg)时，对测定有干扰，可在加入显色剂前先准确加入10mL0.01mol/LEDTA溶液及10mL0.01mol/LMgSO4溶液，EDTA与这些干扰元素配位形成无色配合物，不与显色剂作用，过量的EDTA与加入的硫酸镁配位消除其影响。大量镍存在时，与EDTA的配合物呈淡*，可以用一个不加显色剂的空白溶液作参比以消除影响。锰含量高于6mg时，可以增加EDTA溶液和硫酸镁溶液至20mL。
4)如果试样中含有大量铅时，可以加入超过铅量的铁，用硫酸铵-氯化铵-氢氧化铵浓缩法使大量铅与铜分离，然后加入一定量的EDTA溶液配位其他干扰元素。操作步骤如下:称取0.1g(精确至0.0001g，称样量视铜含量而定)试样，置于100mL烧杯中，加0.1g铁粉，用少许水润湿，加盖表面皿，徐徐加入10mLHCl，摇动，置于电热板上加热数分钟，稍冷，加5mLHNO3，继续加热使试样分解完全。待烧杯中溶液蒸发至近糊状时，取下烧杯，加5g(1+1)(NH4)2SO4-NH4Cl混合剂，搅拌均匀，加10mLNH4OH，搅拌均匀，加10mL水，搅拌均匀。用快速定性滤纸过滤，滤液用100mL容量瓶承接，用氯化铵(0.1g/L)-硫酸铵(0.1g/L)洗液洗烧杯及沉淀各5～6次，沉淀弃去。于滤液中加入5mLEDTA溶液及5mLMgSO4溶液，其余操作同前。
5)动物胶一定要在显色剂前加入。
6)在pH9.0～9.2的氨性溶液中显色15min后，颜色即稳定，并可保持24h不变。
40.3.3.2 铜试剂萃取光度法
方法提要
许多金属离子与铜试剂在一定条件下形成的各种难溶化合物可溶于四氯化碳、三氯甲烷、甲苯、乙酸乙酯等有机溶剂中。由于这些化合物的稳定性不同，因此，在特定条件下，溶于有机溶剂中的铜试剂化合物中的金属离子可与水溶液中的金属离子发生交换反应。在pH8.5～11时，下列次序中位于前面的每个金属离子可从有机溶剂中的铜试剂化合物中取代其后一些金属离子:汞(Ⅱ)>银、钯>铜>铊(Ⅲ)>钴(Ⅲ)>铋>铅>铁>钴(Ⅱ)、镉、铊(Ⅰ)、镍>锌>铟、锑(Ⅲ)>碲(Ⅳ)、锰(Ⅱ)。例外的仅是镍和钴，它们不能被汞、银及铜完全析出，而钴(Ⅲ)也不能从铜试剂-铅化合物中完全析出铅。
汞、银、铅、镉等与铜试剂形成的化合物在四氯化碳或三氯甲烷中无色;而铜、镍、钴及锑等为*;铁(Ⅲ)为棕褐色。因此，将含铜的水溶液在一定的酸度下与铜试剂-铅盐三氯甲烷溶液摇动时，铅转入水溶液，而铜进入三氯甲烷层，并与试剂形成*化合物。本法以此为基础测定低含量铜。本法适用于0.001%～0.1%铜的测定。
仪器
分光光度计。
试剂
盐酸。
*。
氢氧化铵。
柠檬酸钠(200g/L)。
铜试剂-铅盐三氯甲烷溶液称取0.4gPb(Ac)2溶解在100mL水中，加入约1g酒石酸钾钠，加1～2gNaOH至溶液呈碱性，加0.4g预先溶于少量水的铜试剂混匀。放置约5min，待沉淀析出后，将沉淀及溶液一起转入1000mL分液漏斗中，并加入500mL三氯甲烷摇动使沉淀溶解。分层后弃去水相，加入少量水洗涤有机层一次。静置，使三氯甲烷中的水完全析出，然后将有机层转入1000mL容量瓶中，用纯三氯甲烷稀释至刻度。将此制备好的溶液转入约3000mL的棕色磨口瓶中，再加入1000mL纯三氯甲烷(总计2000mL)，摇匀，备用。
铜标准储备溶液ρ(Cu)=1.00mg/mL配制方法同本章40.3.1碘量法。
铜标准溶液ρ(Cu)=2.0μg/mL由铜标准储备溶液逐级稀释制得，介质φ(HNO3)=4%，用时配制。
甲酚红指示剂称取0.05g甲酚红，置于小烧杯中，加入两粒氢氧化钠及少量水使其溶解，加水至100mL，摇匀。
校准曲线
移取0.00mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL铜标准溶液(2.0μg/mL)，分别置于25mL具塞比色管中，加1mL柠檬酸钠溶液，加水至约5mL，加2滴甲酚红指示剂，用稀氢氧化铵和稀盐酸调节至溶液由*变为紫色(水溶液中含铁量高时，溶液为橙*，不易判断pH的变化，可用pH试纸检验，此时变色范围为pH7.2～8.8)。加2mL铜试剂-铅盐三氯甲烷溶液，剧烈摇动2min。分层后，在分光光度计上，于波长420nm处，用1cm比色皿测量吸光度。绘制校准曲线。
分析步骤
称取0.1～0.5g(精确至0.0001g，称样量视铜含量而定)试样，置于100mL烧杯中，用少许水润湿，加盖表面皿，徐徐加入10mLHCl，摇动，置于电热板上加热数分钟，稍冷，加5mLHNO3，继续加热使试样分解完全。加热蒸发至近干后，加2mLHNO3及少量水，加热煮沸，取下冷却，移入25mL带塞比色管中，用水稀释至刻度，摇匀。放置澄清后，吸取2.0～5.0mL上层清液，置于25mL比色管中，按校准曲线分析步骤操作，测得铜量。
铜含量的计算公式同式(40.2)。
注意事项
1)若试样中铜含量高时，可将标准系列铜含量增加至0～60μg;此时可加入铜试剂-铅盐三氯甲烷溶液5mL进行萃取。
2)交换反应最适宜的酸度，文献报道不一，有认为pH3～5为好，此时交换反应快;亦有认为pH8～8.8最好。实验证明，在无掩蔽剂存在时这两个酸度范围交换反应均很快。在pH3～5条件下进行交换反应时，EDTA及较多量柠檬酸铵不能存在，否则结果偏低。在pH8～8.8时，仅EDTA不能存在，柠檬酸铵用量无影响。因此，推荐使用pH8～8.8的酸度。实际上本方法中酸度可在pH8.5～11变动。对于高含量铜的交换反应，pH应低于9.5，否则结果偏低。
3)在所拟定的测定条件下，溶液中存在铁(5mg)、镍(0.1mg)、钴(0.2mg)、铋(10mg)无影响。锰有干扰，可加盐酸羟胺消除之。钼(Ⅵ)在用三氯甲烷萃取时呈不稳定的红色;但在四氯化碳中无色。
40.3.3.3 EDTA掩蔽-铜试剂萃取光度法
方法提要
用EDTA消除铁、钴、镍、锰、锌等元素的干扰，然后用乙酸乙酯萃取铜试剂-铜配合物进行光度法测定。
铜与EDTA也可以形成可溶性配合物而妨碍测定，但此配合物稳定性较差，如加入过量显色剂，放置约15min以延长显色时间，就可防止EDTA的影响。
仪器
分光光度计。
试剂
盐酸。
*。
氢氧化铵。
乙酸乙酯。
EDTA溶液(50g/L)。
铜试剂溶液(1g/L)。
铜标准储备溶液ρ(Cu)=1.00mg/mL配制方法同本章40.3.1碘量法。
铜标准溶液ρ(Cu)=50.0μg/mL由铜标准储备溶液逐级稀释制得，介质φ(HNO3)=4%。
酚酞指示剂(1g/L)(6+4)～(9+1)乙醇溶液。
校准曲线
吸取0.00mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL、6.00mL铜标准溶液(50.0μg/mL)，分别置于125mL分液漏斗中，用水稀释至25～50mL后，加1滴酚酞指示剂，滴加稀氢氧化铵至微粉红色，加10mL铜试剂溶液，放置15min，然后加10mL乙酸乙酯，振摇1min，静置。将溶有棕*铜盐的有机层保留在漏斗中，水层置于另一分液漏斗中。在水层溶液中加入5mL铜试剂溶液及5mL乙酸乙酯，第二次萃取，振摇1min，此时乙酸乙酯有机层应为无色，弃去水层后，用滤纸将漏斗颈吸干。将两次有机层合并于25mL具塞比色管中，并用少量乙酸乙酯洗分液漏斗，最后用乙酸乙酯稀释至15mL，摇匀后，在分光光度计上，于波长420nm处，用1cm比色皿测量吸光度。绘制校准曲线。
分析步骤
称取0.1～0.5g(精确至0.0001g，称样量视铜含量而定)试样，置于100mL烧杯中，用少许水润湿，加盖表面皿，徐徐加入10mLHCl，摇动，置于电热板上加热数分钟，稍冷，加5mLHNO3，继续加热使试样分解完全。加热蒸发至近干后，加2mLHNO3及少量水，加热煮沸，取下冷却，移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
吸取25.0～50.0mL试样溶液，置于125mL分液漏斗中，加10～15mLEDTA溶液，放置5min左右，使干扰元素生成难溶的配合物(此时如有白色结晶状颗粒析出，系配位剂本身，加入氢氧化铵即可溶解，对分析结果没有影响)。加1滴酚酞指示剂，滴加稀氢氧化铵至微粉红色，加10mL铜试剂溶液，放置15min，然后加10mL乙酸乙酯，振摇1min，静置。然后按校准曲线分析步骤操作，测得铜量。
铜含量的计算公式同式(40.2)。
注意事项
1)用氢氧化铵调节酸度时，氢氧化铵勿过量;若pH大于9，则在大量EDTA存在下，萃取率要降低。
2)EDTA也能与Cu2+生成配合物而阻碍显色，但加入铜试剂后，Cu2+与铜试剂作用生成更稳定的铜-铜试剂配合物(加入EDTA溶液对测定无影响)。为了使Cu-EDTA配合物完全转变为铜-铜试剂配合物，应在显色15min后测定。
3)EDTA的加入量应是试样中铁、锰、镍、钴总量的10倍。实验表明，1mL50g/LEDTA溶液可以掩蔽6mgFe，7mgCo、Al、Mn，8mgNi、Zn、Ca、Mg，20mgPb。
4)铋与铜试剂生成的沉淀也溶于有机试剂而干扰测定。当铋量小于1mg时，可用(2+1)HCl洗涤有机相以除去铋;铋量高时，可用氢氧化铵-氯化铵将铋沉淀分离。
