废聚氨酯怎么处理

发布网友 发布时间:2022-04-22 09:56

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热心网友 时间:2023-10-09 14:00

1. 前言

聚氨酯,即聚氨酯基甲酸氨酯,英文所写为PU,是有多元醇和多异氰酸酯反应之得的一类主链上带有重复-NHCOO-基团的聚合物的总称。其可发泡性、弹性、耐磨性、耐溶剂性、耐生物老化性等优良性能使其得到广泛应用。其中发展最快的是聚氨酯泡沫塑料,其次是橡胶,合成革等等。

废旧PU材料的回收方法一般有三种:1)材料回收,2)化学回收,3)能量回收。一般采取材料回收的方法回收废旧PU,但对于生产泡沫塑料的厂家来说,由于边角废料占材料的12%-20%左右,常采用的化学方法回收单体。

2. 材料回收

材料回收,即直接回收。它是在不破坏高分子聚合物本身的化学结构,不改变其组成的情况下,采用屋里方法加以直接回收利用。废旧PU的材料回收方法包括热压成型、粘合加压成型、挤出成型和用作填料等,而以粘合加压成型为主。

2.1 热压成型

热压成型法是将PU废料在常压下切割成0.5~3mm的颗粒,于140~200℃预热2~12min,然后在高温(185~195℃)、高压(30~80Mpa)、高剪切力作用下1~3min,PU分子间的氨基甲酸酯链节和脲素链节(-NHCONHR)有可能发生化学反应,生成新的化学键或氢键的方式粘结起来,使PU颗粒结合,压制成成品或半成品。

热压成型废旧PU所得的再生制品拉伸强度、弹性模量、断裂伸长率下降较大,而硬度抗撕裂性下降较小,且制品的表面光洁度较差,因此,只适用于对断裂伸长率与表面性能要求不高的领域。如:车轮罩、备轮罩、

挂泥板、小工具箱等客车部件,一般只要求有良好的尺寸稳定性、耐热性和耐老化性。

热压成型法中还有一种热机械降解捏合回收废旧PU的技术,即在热和机械切力的作用后,与某些热塑性高分子材料(树脂)混炼,最后在热压成制品。该技术的要求点是,将回收的废旧PU在捏合机中加热到150℃,使其转化成软化的塑料态,由于捏合产生较大的摩擦热,温度达200℃时,PU发生分解,随后冷却到室温,在粉碎机中粉碎成粉末,再与聚异氰(PI)粉末混合,于150℃,20Mpa下压制成品。这种技术捉拿嘎发生了热机械降解,使聚合物结构高度立体枝化,带有很多官能团,因而易与高浓度PI发生交联反应,得到高硬度制品,其性能类似于硬质橡胶,可制作外壳、工具箱、分装品、底架等厚壁或薄壁产品。

2.2 粘合加压成型

这是废旧PU回收利用种最普遍的方法。其要点是:先将废旧PU粉碎成细片状,涂撒PU黏合剂等,再直接通入水蒸气等高温气体,使PU黏合剂熔融会溶解对粉状的废旧PU粘接,然后加压固化成一定形状的泡沫。

粘合加压成型法对各种废旧PU的回收利用都使有效的,但用于回收利用废旧软质PU泡沫塑料的历史最长,最近也有将此法用于半硬质泡沫塑料、硬质泡沫塑料、反应型聚氨酯等废PU的回收再生。这种方法最大的缺陷是再生厚的泡沫制品性能下降,只使用于做家具及汽车衬里等低档部件,应用面窄,而且工艺繁琐、劳动量大,经济价值也不高。此外,该技术还开始用于废聚烯烃塑料的再生。

2.3 挤出成型

将带皮的PU废料与EPDM(三元乙丙橡胶)、NBR、SBS三类热塑性弹性体混合后,通过挤出机造粒,再采用注射成型、挤出成型或压延成型进行加工,即得成品。文献报道,EPDM、NBR、SBS这些烯烃类多元共聚的橡胶弹性体在制品中对PU起改性作用,由于PU材料的强度主要有氢键力和微晶提供,在高温下氢键完全破坏,材料形成熔体状态,因此,当加入的橡胶弹性体含量较少时,橡胶弹性体与PU以“互穿网络”(英文所写IPN)结构起主要作用,导致屋里机械性能随弹性体含量的增加而提高;当弹性体含量较高时,PU材料强度的氢键力消弱起主导作用,制品的性能随之下降。对于NBR而言,研究表明,这一转折点NBR的含量为PU量的15%。文献还同时报导:NBR与PU的相容性能最好,SBS使用方便且成本低,而抗老化性和综合性能好的是EPDM,这是因为其分子链中物不饱和和双键,且常采用酚醛树脂进行胶粘。

2.4 用作填料

这用方法是将各种PU废料经过刷选、清洗后粉碎成粒径为3mm左右的粒子,然后研磨成180~300μm的粉末,作为填料,混入新鲜的PU原料中制成成品。据美中化学公司报导,废PU作为调料主要用于生产RIM制品,吸能泡沫和隔音泡沫。文献报导,如果将得到的废PU粉末投加到生产原部件的原料中,再次生产相同部件,则由于粉末具有与原料相同的结构,用量可达20%,而最终制品的机械性能没有明显的消弱。在日本,已将废硬质PU泡沫所料用做灰浆的轻质骨材。另外,废PU弹性体粉碎后可用作田径赛场,多用途场地等的弹性层或表面材料。

此外,PU废料的粉末作为填料还可以用于热塑性的塑料中。例如,将PP与PU按1:1的重量比制成成品,在密度相同的情况下,他们的弹性模量均为850N/mm2,但混合料成品的拉伸强度有25MPa降低到9.4~13.8MPa,断裂伸长率有250%降低到25%~35%。

3. 化学回收

PU是由含异氰酸基-NCO的化合物如TDI、HDI与含活性氢的化合物,如ROH、RNH2,通过加聚反应得到的。但这种加聚反应并不是连锁聚合反应,而是逐步聚合反应,即是官能团间的反应。其大分子中含有大量的氨酯键、酯键和醚键其表现为在某些物质,如三乙胺、油酸钾、四氯化锡、环烷酸锌等的催化下聚合反应可以加速。因此,PU的聚合反应是可逆的,控制一定的反应条件,聚合反应可以逆向进行,PU会被逐步解聚为原反应物或其他的物质,然后再通过蒸馏等设备,可以获得纯净的原料单体多元醇、异氰酸酯、胺等。

PU废料的回收技术归纳起来有六种:醇解法、水解法、碱解法、氨解法、热解法、加氢裂解法。各种方法所产生的分解产物不同。

醇解法 PU + HO-R-OH 多元醇混合物

水解法 PU + 水 多元醇+多元胺

碱解法 PU + NaOH 胺+醇+Na2CO3

胺解法 PU + NH3 多元醇+胺+脲

热解法 PU +高温 气态与液态馏分得混合物 (高温、高压)

加氢裂解法 PU +H2 油+气

在所有化学法回收利用PU废料得研究中,醇解法研究得最多,技术比较成熟,且已经形成了一定的工业规模。

3.1 醇解法以醇类化合物为分解剂,在加热的情况下,PU废料被分解为聚醚多元醇的方法,即为醇解法。醇解法的特点是再生的聚醚多元醇可以直接用于二次发泡制备PU泡沫塑料,其工艺流程如下:

检验回收的PU,粉碎,除去金属物 造粒成5mm左右的粒料 200℃加入二元醇 200℃分解反应2~3小时 用原始多元醇稀释回收用多元醇 冷却储存

根据醇解所用醇解剂、助醇解剂的不同,醇解法又可以分为二元醇解法、醇胺法、醇金法和醇磷法。二又以二元醇解法较为普遍。

二元醇法中所用的主醇解剂常为低分子量的二元醇,如:乙二醇、丙二醇、丁二醇等。助醇解剂为叔胺。醇解反应中,用金属有机化合物做催化剂有效的促进醇解反应的进行,减少产物中多元胺的含量。常用的催化剂有Ti[O(CH2)3CH3]4、CH3COOK,前者更有效。得到的产物羟值和粘度较适中,不仅可以用来制造硬质泡沫,还可以用于制造软质泡沫以及其他用途的PU制品。(1)醇解剂种类的影响

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