大学基础化学课后习题解答

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第一章 溶液和胶体溶液 第二章 化学热力学基础

2-1 什么是状态函数？它有什么重要特点？

2-2 什么叫热力学能、焓、熵和自由能？符号H、S、G、∆H、∆S、∆G、fHm、cHm、

θθθθθfGm、rHm、Sm、rSm、rGm各代表什么意义？

θθ2-3 什么是自由能判据？其应用条件是什么？ 2-4 判断下列说法是否正确，并说明理由。 （1）指定单质的fGm、fHm、Sm皆为零。

θθθrHm、rSm分别等于SO2(g)的fGm、（2）298.15K时，反应 O2(g) +S(g) = SO2(g) 的rGm、

θθfHm、Sm。

θθθθ（3）rGm＜0的反应必能自发进行。

2-5 298.15K和标准状态下，HgO在开口容器中加热分解，若吸热22.7kJ可形成Hg（l）50.10g，求该反应的rHm。若在密闭的容器中反应，生成同样量的Hg（l）需吸热多少？ 解：HgO= Hg(l)+1/2O2(g)

θrHm=22.7×200.6/50.1=90.89 kJ·mol-1 Qv=Qp-nRT=89.65 kJ·mol-1

θθ2-6 随温度升高，反应（1）：2M(s)+O2(g) =2MO(s)和反应（2）：2C(s) +O2(g) =2CO(g)的摩尔吉布斯自由能升高的为 (1) ，降低的为 (2) ，因此，金属氧化物MO被硫还原反应2MO(s)+ C(s) ＝M(s)+ CO(g)在高温条件下 正 向自发。

2-7 热力学第一定律说明热力学能变化与热和功的关系。此关系只适用于：

A.理想气体； B.封闭系统； C.孤立系统； D.敞开系统 2-8 纯液体在其正常沸点时气化，该过程中增大的量是：

A.蒸气压； B.汽化热； C.熵； D.吉布斯自由能 2-9 在298K时，反应N2(g)+3H2(g) = 2NH3(g)，rHm＜0则标准状态下该反应

A.任何温度下均自发进行； B.任何温度下均不能自发进行； C.高温自发； D.低温自发

2-10 298K，标准状态下，1.00g金属镁在定压条件下完全燃烧生成MgO(s),放热24.7kJ。则

θfHm（MgO，298K）等于 600.21 kJ·mol-1 。已知M(Mg)=24.3g﹒mol-1。

θ2-11 已知298.15K和标准状态下

(1) Cu2O(s) +1/2O2(g)2CuO(s)rHm= -146.02kJ·mol-1

(2)CuO(s)+Cu(s)Cu2O(s)rHm= -11.30kJ·mol-1--精品

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求(3) CuO(s)θCu(s) +1/2O2(g)的rHm

解：rHm=-[(1)+(2)]=157.32 kJ·mol-1 2-12 已知298.15K和标准状态下

θ （1）Fe2O3(s) +3CO(g) =2 Fe(s) +3CO2(g) rHm= -24.77 kJ·mol-1 θ (2 ) 3Fe2O3(s) + CO(g) = 2 Fe3O4(s) + CO2(g) rHm= -52.19 kJ·mol-1 θ (3 ) Fe3O4(s) + CO(g) = FeO(s) + CO2(g) rHm= -39.01 kJ·mol-1

求（4）Fe(s) + CO2(g) = FeO(s) + CO(g) 的rHm。 解：rHm=[(3)×2+(2)-(1)×3]÷6=-9.32kJ·mol-1

2-13 甘氨酸二肽的氧化反应为

C4H8N2O3(s) + 3O2(g) = H2NCONH2 (s) +3CO2(g) +2 H2O(l)

θθ已知fHm（H2NCONH2, s）=-333.17 kJ·mol-1, fHm（C4H8N2O3, s）=-745.25 kJ·mol-1。

θθ计算：

（1）298.15K时，甘氨酸二肽氧化反应的标准摩尔焓变rHm= -1340.15 kJ·mol-1。

θ（2）298.15K和标准状态下，1g固体甘氨酸二肽氧化时放热多少？10.15 kJ·g-1 2-14 由fHm的数据计算下列反应在298.15K和标准状态下的rHm。

θθ （1） 4NH3(g) + 5O2(g) = 4NO(g) +6H2O(l) rHm= -1169.78 kJ·mol-1

θ (2 ) 8Al(s) + 3Fe3O4(s) = 4Al2O3(s) +9Fe(s) rHm= -6327.86kJ·mol-1

θ(3) CO(g) +H2O(l) = CO2(g) + H2(g) rHm= 2.88kJ·mol-1

θ2-15 液态乙醇的燃烧反应：

C2H5OH(l) +3O2(g) = 2 CO2(g) +3 H2O(l)

利用附录提供的数据，计算298K和标准状态时，92g液态乙醇完全燃烧放出的热量。 解：rHm=-393.51×2-285.85×3-(-276.98)=-1367.59 kJ·mol-1 -2735.18 kJ·mol-1

θ2-16 由葡萄糖的cHm和水及二氧化碳的fHm数据，求298K和标准状态下葡萄糖的

θfHm。

θθ解：rHm=-393.51×6+(-285.85)×6-(-2815.8)=-1260.36kJ·mol-1

θ2-17 已知298K时，下列反应

BaCO3(s) = BaO(s) + CO2(g)

--精品

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θθfHm (kJ·mol-1) -1216.29 -548.10 -393.51 rHm=274.68

Sm (J·mol-1·K-1) 112.13 72.09 213.64 Sm=173.60

θθ求298.15K时该反应的rHm，rSm和rGm，以及该反应可自发进行的最低温度。 解：rGm=222.95kJ·mol-1 T≥274680/173.6=1582K

2-18 将空气中的单质氮变成各种含氮化合物的反应叫固氮反应。利用附录提供的fGm数据计算下列三种固氮反应的rGm，从热力学角度判断选择哪个反应最好？

θ（1）N2 (g) + O2 (g) = 2NO (g) rGm=173.38kJ·mol-1 θ(2) 2 N2 (g) + O2 (g) = 2N2O (g) rGm=207.32kJ·mol-1 θ(3) N2 (g) + 3H2(g) = 2NH3(g) rGm=-32.24kJ·mol-1

θθθθθθ2-19 已知298.15K时和标准状态下，Sm (S,单斜)=32.6 J·mol-1·K-1，Sm (S,正交)=31.8 J·mol-1·K-1。

θS(S,单斜) + O2 (g) = SO2(g) rHm=-297.2 kJ·mol-1 θS(S,正交) + O2 (g) = SO2(g) rHm=-296.9 kJ·mol-1

θθ计算说明在标准状态下，温度分别为25℃和95℃时两种晶型硫的稳定性。

θθ解：S(s,单斜)= S(s,正交) rHm=-0.3kJ·mol-1 Sm=-0.8 J·mol-1·K-1

25℃时rGm=-0.3-298.15×(-0.8)/1000=-0.06 kJ·mol-1 正交硫稳定。 95℃时rGm=-0.3-368.15×(-0.8)/1000=-0.0kJ·mol-1 2-20 已知 2NO(g)+O2(g) = 2 NO2(g)

θfGm/kJ﹒mol-1 86.57 51.30

θθ计算298K时，上述反应的rGm，并说明NO2气体的稳定性。 解：rGm=（51.30-86.57）×2=-70.54kJ·mol-1

第三章 化学反应速率和化学平衡

3-1 什么是反应的速率常数？它的大小与浓度、温度、催化剂等因素有什么关系？ 3-2 什么是活化能？

3-3 在1073K时，测得反应2NO（g）+2H2（g）=N2（g）+2H2O（g）的反应物的初始浓

度和N2的生成速率如下表：

θθ--精品

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（1）写出该反应的速率方程并指出反应级数； （2）计算该反应在1073K时的速率常数

（3）当c(NO)=4.00×10-3 mol·L-1，c(H2)=4.00×10-3 mol·L-1时，计算该反应在1073K时的反应速率。

实验序号 初始浓度/mol·L-1 生成Ｎ２的初始速率/ C(NO) C(H2) mol·L-1·s-1

1 2.00×10-3 6.00×10-3 1.92×10-3 2 1.00×10-3 6.00×10-3 0.48×10-3 3 ２.00×10-3 3.00×10-3 0.96×10-3 解：（1）vkc2(NO)c(H2)

(2）k=8.4×104mol-2·L2 ·s-1

(3) v=8×104×(4.00×10-3)2×4.00×10-3=5.12×10-3 mol·L-1·s-1

3-4 已知反应N2O5(g)===N2O4(g)+1/2O2(g)在298K时的速率常数为3.46×105s-1，在338K时的速率常数为4.87×107s-1，求该反应的活化能和反应在318K时的速率常数。

Ea(338.15298.15)k2Ea(T2T1)4.87107解：lnln4.95 5k1RTT3.46108.314338.15298.1512Ea=103.57kJ·mol-1

K=4.8×106s-1

3-5 反应A+B==C，若A的浓度为原来的2倍，反应速率也为原来的2倍；若B的浓度为 原来的2倍，反应速率为原来的4倍。写出该反应的速率方程。 解：v=kc(A)c2(B) 3-6 在791K时，反应CH3CHO===CH4+CO的活化能为190kJ·mol-1，加入I2作催化剂约使反应速率增大4×103倍，计算反应有I2存在时的活化能。 解：lnEEa2v2kln2a18.294 v1k1RTEa2=135 kJ·mol-1

3-7 写出下列反应的标准平衡常数表示式

(1)N2(g) +3H2(g)(2)CH4(g) +2O2(g)(3)CaCO3(s)(4)NO(g) +12O2(g)2NH3(g)CO2(g) + 2H2O(l)Ca(s) + CO2(g)2Mn2+(aq) + 5 O2(g) + 8 H2O(1)NO2(g)(5)2MnO4-(aq) + 5H2O2(aq) + 6H+(aq)

[p(NH3)/pθ]2解：(1)K θθ3[p(N2)/p][p(H2)/p]θ[p(CO2)/pθ][c(H2O)/cθ]2(2) K

[p(CH4)/pθ][p(O2)/pθ]2θ--精品

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(3) Kθ=p(CO2)/pθ

[p(NO2)/pθ](4) K θθ1/2[p(NO)/p][p(O2)/p]θ[c(Mn2)/cθ]2[p(O2)/pθ]5(5) K

[c(MnO4-)/cθ]2[c(H2O2)/cθ]5[c(H)/cθ]6θ 3-8 已知在某温度时

(1)2 CO2(g) 2CO(g)+O2(g) K1 ＝Ａ

(2)SnO2(s)+ 2CO(g)Sn(s)+2 CO2(g) K2= B

则同一温度下的反应

（3）SnO2(s)Sn(s)+O2(g)

的K3应为多少？

解：K3θ= K1θ·K2θ=AB 3-9 反应

Hb.O2(aq) +CO(g)

Hb.CO(g) + O2(g)在298K时K=210，设空气中O2的分压为21kPa，计算使血液中10%红细胞（Hb·O2）变为Hb·CO所需CO的分压。

[c(Hb•CO)/cθ][p(O2)/pθ]10%(21/100)解：K210 θθθ[c(HbO2)/c][p(CO)/p]90%[p(CO)/p]θp(CO)=11.11Pa

2O3-10 计算反应： CO+3H 2 CH 4 +H 在298K和500K时的K值（注意：298K

和500K时水的聚集状态不同，利用rHm、rSm计算。

解：298.15K时，△rGmθ=-250.12-298.15×(-133.18)×10-3=-RTlnKθ=-150.83

Kθ=2.75×1026

500.15K时，Kθ=2.15×1010

3-11 反应 在1773K时K=2.1×103，1273K时2CO(g) C(s)+CO2(g)2K=1.6×10，问

（1）计算反应的rHm，并说明是吸热反应还是放热反应； （2）计算1773K时反应的rGm，并说明正反应是否自发；

（3）计算反应的rSm。

解：(1) lnK2H(T2T1) △H=96.62 kJ·mol-1 K1RTT12--精品

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(2)△G=-RTlnK=-112.76 kJ·mol-1 (3)SHG118.1J?K-1?mol-1 T4Ag(s) + O2(g)3-12 Ag2O遇热分解

2Ag 2O(s)已知298K时Ag2O(s)的fHm=-30.6 kJ·mol-1，fGm=-11.2 kJ·mol-1。求（1）298K时 (2) Ag2O(s)的热分解温度（在分解温度时p(Ｏ2 )=100kPa） Ag2O(s)- Ag(s)体系的p(Ｏ2 )，

解：(1)GRTlnK22.4kJ·mol-1 K=1.18×10-4=p(O2)/pθ p(O2)=1.18×10-2kPa (2)S(298.15K)(61.222.4)1000130.13 J·k-1·mol-1

298.15T61200470K

130.133-13 在721K时容器中有1mo1 HI，反应

2HI (g)H2 (g)+I2 (g)达到平衡时有22%的HI分解，总压为100kＰa.求：（1）此温度下K值；（2）若将2.00 mo1HI、0.40 mo1 H2和0.30 mo1 I2混合，反应将向那个方向进行？ 解：(1)p(H2)=p(I2)=100×(0.22/1.22)=18kPa

(18/100)2K0.079

(64/100)2(2)p(HI)=(2/2.7)×100=74.1kPa p(H2)=(0.4/2.7)×100=14.8kPa p(I2)=11.1kPa Q=0.03＜K 反应正向进行

3-14 超音速飞机燃料燃烧时排出的废气中含有NO气体，NO可直接破坏臭氧层：

NO(g) + O3(g)NO2(g) +O2(g)

已知100kPa，298K时NO、O3和NO2的fGm分别为86.57、163.18和51.30 kJ·mol-1，求该温度下此反应的rGm和K。

解：△G=51.3-86.57-163.18=-198.45 kJ·mol-1=-RTlnK K=5.87×1034

3-15 298K时将5.2589g固体NH4HS样品放入3.00L的真空容器中，经过足够时间后建立平衡，NH4HS(s)NH3(g)+H2S(g).容器内的总压是66.7 kPa，一些固体NH4HS保留

在容器中。计算：（1）298K时的K值；（2）固体NH4HS的分解率；（3）如果容器体积减半，容器中固体NH4HS物质的量如何变化？

33.3533.350.111 10010033.3530.040.04mol 38.8% (2) n298.158.3145.2589/51解：(1)K--精品

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(3) n33.351.50.020.02mol 19.4%

298.158.3145.2589/51平衡逆向移动，容器中固体NH4HS物质的量增加。

第四章 物质结构基础

1. 核外电子运动为什么不能准确测定？

2. n，l，m3个量子数的组合方式有何规律？这3个量子数各有何物理意义？ 3. 什么是原子轨道和电子云？原子轨道与轨迹有什么区别？ 4. 比较波函数的角度分布图与电子云的角度分布图的异同点。 5. 多电子原子的轨道能级与氢原子的有什么不同？ 6. 有无以下的电子运动状态？为什么？ （1）n=l，l=1，m=0 （2）n=2，l=0，m=±1 （3）n=3，l=3，m=±3 （4）n=4，l=3，m=±2

7. 在长式周期表中是如何划分s区、p区、d区、ds区、f区的？每个区所有的族数与s，p，d，f轨道可分布的电子数有何关系？

8. 指出下列说法的错误：

（1）氯化氢（HCl）溶于水后产生H+和Cl-，所以氯化氢分子是由离子键形成的。 （2）CCl4和H2O都是共价型化合物，因CCl4的相对分子质量比H2O大，所以CCl4的熔点、沸点比H2O高。

（3）色散力仅存在于非极性分子之间。 （4）凡是含有氢的化合物都可以形成氢键。 9. 判断题

（1）s电子绕核旋转其轨道为1个圆周，而p电子是走“8”字形。 （2）当主量子数n=1时，有自旋相反的两条轨道。 （3）多电子原子轨道的能级只与主量子数有关。

（4）当n=4时，其轨道总数为16，电子最大容量为32。 （5）所有高熔点物质都是原子晶体。 （6）分子晶体的水溶液都不导电。

（7）离子型化合物的水溶液都能很好导电。

（8）基态原子外层未成对电子数等于该原子能形成的共价单键数,此即所谓的饱和性。

（9）两原子以共价键键合时,化学键为σ键;以共价多重键结合时,化学键均为π键。 （10）所谓sp3杂化,是指1个s电子与3个p电子的混杂。 10. 选择题

（1）已知某元素+2价离子的电子分布式为1s22s22p63s23p63d10，该元素在周期表中所属的区为（ C ）。

A.s区 B.d区 C.ds区 D.p区

（2）确定基态碳原子中两个未成对电子运动状态的量子数分别为（ D ）。

A．2,0,0,+1/2; 2,0,0,-1/2; B. 2,1,1,+1/2; 2,1,1,-1/2 C. 2,2,0,+1/2; 2,2,1,+1/2 D. 2,1,0,-1/2; 2,1,1,-1/2

（3）下列各分子中，中心原子在成键时以sp3不等性杂化的是（ B,C ）。

A.BeCl2 B.PH3 C.H2S D.SiCl4

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（4）下列各物质的分子间只存在色散力的是（A ）。

A.CO2 B.NH3 C.H2S D.HBr E.SiF4 F.CHCl3 G.CH3OCH3 （5）下列各种含氢物质中含有氢键的是（B ）。

A.HCl B.CH3CH2OH C.CH3CHO D. CH4

（6）下列物质的化学键中，既存在σ键又存在π键的是（ CE ）。

A.CH4 B.乙烷 C.乙烯 D.SiO2 E.N2

（7）下列化合物晶体中既存在离子键，又有共价键的是（ A,D ）。

A.NaOH B.Na2S C.CaCl2 D.Na2SO4 E.MgO （8）一多电子原子中，能量最高的是（ D ）。

A．3,1,1, -1/2; B. 3,1,0,-1/2； C. 4,1,1,-1/2； D. 4,2,-2,-1/2;

11. 分别近似计算第4周期K和Cu两种元素的原子作用在4s电子上的有效核电荷数，并解释其对元素性质的影响。

K Z＊=19-(10×1+8×0.85)=2.2 Cu Z＊=29-(10×1+18×0.85)=3.7 12. 填充下表

原子序数 16 19 42 48 原子的外层电子构型 未成对电子数 周期 族 所属区 最高氧化值 3s23p4 4s1 4d55s1 4d105s2 2 1 6 0 3 ⅥA 4 ⅠA 5 ⅥB 5 ⅡB p s d ds +6 +1 +6 +2

13. 指出下列各电子结构中,哪一种表示基态原子,哪一种表示激发态原子,哪一种表示是错误的?

(1)1s22s2 (基) (2) 1s22s12d1 （错） (3) 1s22s12p2 （激） (4) 1s22s22p13s1 （激） (5) 1s22s42p2 （错） (6) 1s22s22p63s23p63d1（激）

14. 某元素的最高化合价为+6，最外层电子数为1，原子半径是同族元素中最小的，试写出：

（1）元素的名称及核外电子分布式；铬，1s22s22p63s23p63d54s1 （2）外层电子分布式；3d54s1

（3）+3价离子的外层电子分布式。3s23p63d3

15. 试用杂化轨道理论解释BF3为平面三角形，而NF3为三角锥形。

BF3中的B原子采取sp2杂化，形成3个sp2杂化轨道,分别与3个F原子的2p轨道重叠，形成3个B-Fσ键，呈平面三角形，B-F键角为120°，正负电荷中心重合,所以BF3分子是非极性分子。而NH3分子中的N原子采取sp3不等性杂化，形成4个sp3杂化轨道,其中一个被孤电子对占据,分别与3个H原子的1s轨道重叠，形成3个N-Hσ键，呈三角锥形，但由于孤电子对的排斥作用，使得N-H键夹角为107°18′，正负电荷中心不重合,所以NH3分子是极性分子。

16. 试写出下列各化合物分子的空间构型，成键时中心原子的杂化轨道类型以及分子的电偶极矩是否为零。

（1）SiH4 （2）H2S （3）BC13 （4）BeC12 （5）PH3

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(1) 中心原子Si采取sp3杂化,正四面体，μ=0，非极性分子 (2) 中心原子S采取不等性sp3杂化,V字形，μ≠0，极性分子 (3) 中心原子B采取sp2杂化,平面三角形，μ=0，非极性分子 (4) 中心原子Be采取sp杂化,直线形，μ=0，非极性分子

(5) 中心原子P采取不等性sp3杂化,三角锥，μ≠0，极性分子

17. 说明下列每组分子间存在着什么形式的分子间作用力（取向力、诱导力、色散力、氢键）。

（1）苯和CCl4（色散力） （2）甲醇和水（取向力、诱导力、色散力、氢键） （3）HBr气体（取向力、诱导力、色散力） （4）He和水（诱导力、色散力） （5）HCl和水（取向力、诱导力、色散力）

18. 乙醇和甲醚（CH3OCH3）是同分异构体，但前者沸点为78.5℃，后者的沸点为-23℃。试解释之。乙醇有氢键，而甲醚没有

19. 下列各物质中哪些可溶于水？哪些难溶于水？试根据分子的结构简单说明之。 （1）甲醇 （2）丙酮 （3）氯仿 （4）乙醚 （5）甲醛 （6）甲烷 20. 在He+离子中,3s、3p、3d、4s轨道能级自低至高排列顺序为_3s=3p=3d＜4s__，在K原子中，顺序为_3s＜3p＜4s＜3d，Mn原子中,顺序为_3s＜3p＜4s＜3d。

21. A原子的M层比B原子的M层少4个电子，B原子的N层比A原子的N层多5个

电子，则A、B的元素符号分别为 Fe 、 Br ，A与B的单质在酸性溶液中反应得到的两种化合物分别为 FeBr2 、 FeBr3 。

22.某元素基态原子，有量子数n=4，l=0，m=0的一个电子和n=3，l=2的10个电子，该元素的价电子结构是 3d104s1 ，位于元素周期表第 4 周期，第 ⅠB 族。

23.第五周期某元素,其原子失去2个电子,在l = 2的轨道内电子全充满,，试推断该 元素的原子序数、电子结构，并指出位于周期表中那一族？是什么元素？ 48，[Kr]4d105s2,第五周期，第ⅡB族，镉，Cd

24. 试判断下列各组化合物熔点高低顺序，并简单解释之。 （1）NaF ＞ NaCl ＞ NaBr ＞ NaI （2）SiF4 ＜ SiC14 ＜ SiBr4 ＜ SiI4

25. 邻硝基苯酚的熔、沸点比对硝基苯酚的熔、沸点要_低_这是因为邻硝基苯酚存在 分子内氢键，而对硝基苯酚存在分子间氢键，这两种异构体中，对硝基苯酚较易溶于水。 26. 稀有气体和金刚石晶格格点上都是原子，但为什么它们的物理性质相差甚远？ 稀有气体分子晶体，金刚石晶是原子晶体。

第六章 酸碱平衡及酸碱滴定

6-1.酸碱质子理论是如何定义酸和碱的？什么叫共轭酸碱对？ 6-2.下列说法是否正确，若不正确请予以更正。

（1）根据稀释定律，弱酸的浓度越大其解离度越小，因此其酸度也越小。错

（2）因为中和相同浓度和体积的盐酸和醋酸所需碱的量相等，所以它们的溶液中H+离子浓度也相同。错

（3）用HCl标准溶液滴定NaOH（浓度均为0.1mol·L－1），以甲基红为指示剂时，终点误 差为负误差。错

（4）20mL0.1 mol·L－1的HCOOH与10mL0.1mol·L－1的NaOH相混合，其混合溶液是缓冲溶液。正确

6-3. 写出下列各酸的共轭碱：H2O- OH-，H2C2O4-H2C2O4-，HCO3-- CO32-，H2PO4--HPO42-，HS--S2-，C6H5NH3+-C6H5NH2。

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6-4. 写出下列各碱的共轭酸：H2O-H3O+，HC2O4--H2C2O4，HCO3--H2CO3，H2PO4--H3PO4，HS--H2S，S2--HS-。

6-5. 往HAc的稀溶液中分别加入少量（1）HCl；（2）NaAc；（3）NaCl；（4）H2O；（5）NaOH，则HAc的解离度有何变化？为什么？

6-6． 用0.1mol·L-1的NaOH滴定有0.1mol·L-1 NH4Cl存在的0.1mol·L-1HCl，终点应选何种指示剂？为什么？甲基红

6-7. 写出下列物质水溶液的质子条件式：

（1）NaAc （2）HCl （3）NaOH （4）NH4Ac （5）NaNH4HPO4 （6）NH4H2PO4 (1) c(H+)+c(HAc)=c(OH-) (2) c(H+)=c(Cl-) +c(OH-) (3) c(OH-)=c(Na+) + c(H+)

(4) c(H+)+c(HAc)=c(OH-)+c(NH3) (5) c(H+)+c(H2PO4-)+2 c(H3PO4)=c(OH-)+c(NH3) +c(PO43-) (6) c(H+)+ c(H3PO4)=c(OH-)+c(NH3) +c(HPO42-)+2c(PO43-)

6-8．选择题

（1）下列物质既可作酸又可作碱的是（ A ）。

(A) H2O (B) Ac- (C) H2CO3 (D) CO32- （2）欲配制pH=7.00的缓冲溶液，应选择的缓冲对是（ C ）。 (A) NH3—NH4Cl (B) H3PO4—NaH2PO4 (C) NaH2PO4—Na2HPO4 (D) Na2HPO4—Na3PO4 （3）下列水溶液pH最小的是（ C ）。

(A) NaHCO3 (B) Na2CO3 (C) NH4Cl (D) NH4Ac

（4）当H3PO4溶液的pH=3.00时，溶液中主要存在的型体为（ B ）。 (A) H3PO4 (B) H2PO4- (C) HPO42- (D) PO43-

(5) 用强酸滴定弱碱时，突跃范围与弱碱的KbӨ的关系是（ C ）

（A）KbӨ愈大，则突跃范围愈窄 （B）KbӨ愈小，则突跃范围愈宽 （C）KbӨ愈大，则突跃范围愈宽 （D）KbӨ与突跃的大小无关。

（6） 用HCl溶液滴定某碱样，滴至酚酞变色时，消耗盐酸V1 mL，再加入甲基橙指示剂连续滴定至橙色，又消耗盐酸V2 mL，且V1>V2>０，则此碱样是（ D ）。 (A) NaOH (B) NaHCO3 + Na2CO3 (C) Na2CO3 (D) NaOH + Na2CO3

6-9.利用分布系数计算pH=5.0和pH=10.0时0.1mol·L-1NH4Cl溶液中各型体的平衡浓度。

解

：

pH=5

时

105(NH)51 10105.61045.61010(NH3)55.6105 10105.610c(NH4+)≈0.1 mol·L-1 c(NH3)≈5.6×10-6 mol·L-1

10105.610100.15(NH3)100.85 pH=10时: (NH)101010105.610105.6104c(NH4+)≈0.015 mol·L-1 c(NH3)≈0.085 mol·L-1

6-10．人体中的CO2在血液中以HCO3-和H2CO3存在，若血液的pH为7.4，求血液中HCO3-和H2CO3各占多少百分数？

解：

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(3.98108)2(H2CO3)0.086

(3.98108)23.981084.21074.21075.610113.981084.2107(HCO)0.91 8287711(3.9810)3.98104.2104.2105.610-36-11. 已知下列各种弱酸的Ka值，求它们的共轭碱的Kb值，并将各碱按照碱性由强到弱的顺序进行排列。

(1) HCN KaӨ=6.2×10－10； (2) HCOOH KaӨ=1.8×10－4； (3) C6H5OH KaӨ=1.1×10－10； (4) H3BO3 KaӨ=5.8×10－10 解：

6-12．空气中的CO2使降水有一定的酸度。根据干空气中CO2的含量，计算得到在一定温度和水蒸气压时CO2在水中的溶解度为1.03×10-5 mol·L-1，求此状态下自然降水的pH值。

解：c(H)1.031054.21072.08106 mol·L-1 pH=5.68

6-13．求下列物质水溶液的pH值：

（1）0.01mol·L-1HCl； （2）0.2mol·L-1HAc； （3）0.5mol·L-1NH3·H2O； （4）0.05mol·L-1NaAc；（5）0.1mol·L-1 (NH4)2SO4； （6）0.1mol·L-1 NaHCO3； （7）0.1mol·L-1 Na2CO3；（8）0.1mol·L-1 NaH2PO4； （9）0.04mol·L-1 H2CO3； 解：(1) pH=2 (2) c(H+)=1.9×10-3 mol·L-1 pH=2.72 (3) pOH=2.52 pH=11.48 (4) pH=7.72 (5) pH=4.98 (6) pH=(6.38+10.25)/2=8.31 (7) pH=11.62 (8) Ka2c＞20Kw c＜20ka1, c(H)θθKaθ1Kaθ2(cθ)2cKaθ1cθc7.61036.31080.1-15 mol·L 2.1107.61030.1pH=4.68 若pH=(pKa1+pKa2)/2=(2.12+7.2)/2=4.66 (9) pH=3.89

6-14．实验测得0.1mol·L-1HAc溶液的pH=2.88，求HAc的KaӨ及解离度α。若在此溶液中加入NaAc并使其浓度达到0.1mol·L-1，溶液的pH和解离度α又为多少？这说明什么问题？

解：

c2(H)(1.35103)2Ka1.82105c0.1c(H)1.35103100%100%1.35%

c0.1pHpKalgcb0.14.74lg4.74 ca0.1c(H)1.82105100%100%0.018% 同离子效应

c0.1--精品

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6-15. 什么叫缓冲溶液？缓冲溶液具有哪些特性？配制缓冲溶液时，如何选择合适的缓冲对？

6-16. 0.1mol·L-1某一元弱酸（HA）溶液50mL与20mL0.1mol·L-1 NaOH溶液混合，将混合溶液稀释到100mL，用酸度计测得溶液的pH=5.25，求HA的KaӨ。

解：pHpKalg2pKa0.185.25 Ka=3.72×10-6 36-17. 在血液中，H2CO3-HCO3-缓冲液功能之一是从细胞组织中快速除去运动之后所产生的乳酸HL(HL的KaӨ=8.4×10-4)

(1) 求反应：HL+ HCO3-= H2CO3+L-的标准平衡常数。

(2) 在正常血液中，c(H2CO3)=0.0014mol∙L-1, c(HCO3-)=0.027mol∙L-1，如果血液中仅含有H2CO3，HCO3-，能维持正常血液的pH值吗？

(3) 求在加入0.0050mol∙L-1的HL之后的pH。

c(H2CO3)c(L)c(H)Ka(HL)8.4104解：(1)K2103 -7c(HL)c(HCO3)c(H)Ka1(H2CO3)4.2100.0276.381.287.66＞7.45

0.00140.0270.005(3) pH6.38lg6.380.546.92

0.00140.005(2)pHpKa1lg6-18现有1.0L由HF和F-组成的缓冲溶液。试计算：

（1）当该缓冲溶液中含有0.10 molHF和0.30molNaF时，其pH值为多少？

（2）往（1）缓冲溶液中加入0.40gNaOH固体，并使其完全溶解（设溶解后溶液的体积不变），问该溶液的pH值为多少？

（3）当缓冲溶液pH=6.5时，HF与F-浓度的比值为多少？此时溶液还有缓冲能力吗？ 解：(1) pH3.18lg(2)pH3.18lg0.33.66 0.10.313.72＞ 0.09c(HF)c(HF)4.8104 (3) 6.53.18lg --c(F)c(F)6-19 欲配制pH=5.00的缓冲溶液500mL，且要求其中醋酸的浓度为0.20mol·L－1，需用醋酸的浓度为1.0mol·L－1的醋酸溶液和固体NaAc·3H2O各多少？

c(Ac-)c(Ac-)c(Ac-)5.00 lg0.26 0.26 解：pH4.74lgc(HAc)0.20.2

c(Ac-)=0.36 mol·L－1 需用1.0mol·L－1的醋酸溶液100mL,固体NaAc·3H2O 20.5g

6-20．下列弱酸或弱碱能否用酸碱标准溶液直接滴定？若能滴定，终点时应选什么作指示剂？假设酸碱标准溶液和各弱酸、弱碱的初始浓度都为0.1 mol·L－1。

（1）HCN （2）HF （3）CH2ClCOOH （4）苯酚 （5）CH3NH2 （6）六次甲基四胺 （7）吡啶 （8）NaCN （9）NH4Cl （10）NaAc

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解：

6-21．下列各多元弱酸(碱)能否用酸碱标准溶液直接滴定？若能滴定，有几个突跃？各计量点时应选什么作指示剂？假设酸碱标准溶液和各弱酸、弱碱的初始浓度都为0.1 mol·L-1。

（1）酒石酸 （2）柠檬酸 （3）乙二胺(H2NCH2CH2NH2) （4）Na2C2O4 （5）Na3PO4 （6）Na2S 解：

6-22．蛋白质试样0.2300g经消解后加浓碱蒸馏出的NH3用４％过量H3BO3吸收，然后用21.60mLHCl滴定至终点（已知1.00mL HCl相当于0.02284g的Na2B4O7·10H2O）。计算试样中N的含量。

解：c(HCl)381.370.05989 mol·L-1

0.00121.600.0598910314.01N%100%7.88% 蛋白质%=7.88%×6.25=49.25

0.23000.022846-23．称取仅含有Na2CO3和K2CO3的试样1.000g，溶于水后，以甲基橙作指示剂，用

0.5000 mol·L-1HCl标准溶液滴定至终点，用去30.00mL，求Na2CO3和K2CO3的质量分数。

解：

m(Na2CO3)+m(K2CO3)=1.0000 Na2CO3%=12.02% K2CO3%=87.98%

6-24．有一Na3PO4试样，其中含有Na2HPO4。称取0.9974g以酚酞为指示剂，用0.2648 mol·L-1HCl溶液滴至终点，用去16.97mL，再加入甲基红指示剂，继续用HCl溶液滴定至终点，又用去23.36mL。求试样中Na3PO4和Na2HPO4的质量分数。

解：Na3PO4%m(Na2CO3)m(K2CO3)0.500030.00

M(1/2Na2CO3)M(1/2K2CO3)6-25．称取混合碱试样0.9476g，加酚酞指示剂，用0.2785 mol·L—1HCl溶液滴定至终点，消耗HCl溶液34.12mL，再加甲基橙指示剂，滴定至终点，又消耗23.66 mLHCl。求试样中各组分的质量分数。

0.264816.97163.94100%73.86%

0.997410000.2648(23.3616.97)142Na2HPO4%100%24.09%

0.997410006-26．设计下列混合液的分析方案。

0.2785(34.1223.66)40100%12.30% 解：NaOH%0.947610000.278523.66106Na2CO3%100%73.71%

0.94761000（1） HCl+NH4Cl （2） H2SO4+H3PO4 （3）Na3PO4+Na2HPO4 （4）NaOH+ Na3PO4

解：

6-27．下列情况对分析结果有何影响？

（1）用部分风化的H2C2O4·2H2O标定NaOH溶液。(偏低)

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（2）用含有少量不溶性杂质（中性）的H2C2O4·2H2O标定NaOH溶液。(偏高) （3）将NaHCO3加热至270~300℃来制备Na2CO3基准物质。温度超过300℃，部分Na2CO3分解为Na2O，用此基准物质标定HCl溶液。(偏低)

（4）0.1000mol·L-1 NaOH溶液，因保存不当而吸收了CO2。用此NaOH溶液①以甲基橙指示剂标定HCl；②以酚酞作指示剂测定HAc溶液的浓度。(偏高)

6-28﹡ 某二元弱酸H2A，已知pH=1.92时，c(H2A)=c(HA-)；pH=6.22时，c(HA-)= c(A2-)。请计算：（1）H2A的Ka1Ө和Ka2Ө；（2）当溶液中HA-型体浓度达最大时，pH是多少？（3）若用0.1000 mol·L-1的NaOH溶液滴定0.1000 mol·L-1的H2A溶液，有几个化学计量点？各选何种指示剂?

解：(1) pKa1=1.92 pKa2=6.22 Ka1=1.2×10-2 Ka2=6.02×10-7

(2) pH=(1.92+6.22)/2=4.07

(3) 第一计量点甲基橙，第二计量点pOH=4.13 ,pH=9.87 酚酞

第七章 沉淀溶解平衡及沉淀分析

7-1． 解释下列各组名词的异同点。

（1） 溶解度和溶度积 （2） 离子积和溶度积 （3） 同离子效应和盐效应 7-2. 试用溶度积规则解释下列现象： （1）CaC2O4可溶于盐酸溶液中，但不溶于醋酸溶液中，而CaCO3既可溶于盐酸溶液中，又可溶于醋酸溶液中。

（2）往Mg2+的溶液中滴加NH3·H2O，产生白色沉淀，再滴加NH4Cl溶液，白色沉淀消失；

（3）CuS沉淀不溶于盐酸但可溶于热的HNO3溶液中。 7-3. 往含汞废水中投放FeS固体，利用如下沉淀转化反应:

FeS(s) + Hg2+(aq) = HgS(s) + Fe2+(aq)

降低废水中Hg2+的含量，达到排放标准（地表水Ⅰ类水质含汞标准为5×10-5mg·L-1），试讨论上述反应的可能性。

解：Hg2++FeS(s)=HgS(s)+Fe2+

Kθ=[Fe2+]/[Hg2+]=Ksp(FeS)/Ksp(HgS)=6.3×10-18/1.6×10-52=3.9×1034

由于Kθ(HgS)远远小于Kθ(FeS),使得FeS离解出的微量S2-与溶液中的Hg2+结合生成HgS沉淀，破坏了FeS的解离平衡，促使FeS继续解离，直至Hg2+浓度降至很低，达到符合国家规定（2.5×10-5 mol·L-1）的排放标准。所以该反应完全可行。

7-4． 根据KspӨ数据计算Mg(OH)2在纯水和0.01mol·L-1MgCl2溶液中的溶解度。

125.6110解：在纯水中：s31.1104mol·L-1

45.611012在0.01mol·LMgCl2溶液中：s1.2105 mol·L-1

4-1

7-5. 在10mL0.08 mol·L-1FeCl3溶液中，加入30 mL含有0.1 mol·L-1NH3和1.0 mol·L-1 NH4Cl的混和溶液，能否产生Fe(OH)3沉淀？

解：c(Fe3+)=(0.08×10)/40=0.02mol·L-1 c(NH3)=(0.1×30)/40=0.075mol·L-1

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c(NH4+)=(1×30)/40=0.75mol·L-1 c(OH-)=(1.8×10-5×0.075)/0.75=1.8×10-6 mol·L-1 Q=0.02×(1.8×10-6)3=1.2×10-19＞2.79×10-39, 能产生Fe(OH)3沉淀

7-6. 100mL0.002mol·L-1BaCl2溶液与50mL0.1mol·L-1Na2SO4的溶液混合后，有无BaSO4

沉淀生成？若有沉淀生成，Ba2+是否已定性沉淀完全？

解：c(Ba2+)=(0.002×100)/150=1.33×10-3mol·L-1 c(SO42-)=(0.1×50)/150=0.033mol·L-1 Q=1.33×10-3×0.033=4.4×10-5＞1.08×10-10, 有BaSO4沉淀生成 c(Ba2+)=(1.08×10-10)/(0.0333-0.0013)=3.4×10-9mol·L-1

7-7． 废水中含Cd2+的浓度为0.001 mol·L-1，调节溶液pH为多少开始生成Cd(OH)2沉淀。若地表水Ⅰ类水质含镉标准为含Cd2+ 0.001mg·L-1，若达到此排放标准，求此时溶液pH值。

解：开始生成Cd(OH)2沉淀:c(OH)(2.51014)/0.0015.0106 mol·L-1 pOH=5.7 pH=8.3

c(Cd2+)=(0.00×10-3)/112=8.9×10-9mol·L-1

c(OH)(2.51014)/8.91091.7103 mol·L-1

pOH=2.8 pH=11.2

7-8． （1）在0.01L浓度为0.0015 mol·L-1的MnSO4溶液中，加入0.005 mol·L-1浓度为0.15 mol·L-1氨水，能否生成Mn(OH)2沉淀？（2）若在上述溶液中，先加入0.495g的(NH4)2SO4固体，然后加入0.005 L浓度为0.15 mol·L-1的氨水，能否生成Mn(OH)2沉淀（假设加入固体后，溶液体积不变）？

解：(1) c(Mn2+)=(0.0015×0.01)/0.015=1.0×10-3mol·L-1

c(NH3)=(0.15×0.005)/0.015=0.05mol·L-1 c(OH)1.81050.059.5104 Q=1.0×10-3×(9.5×10-3)2=9.0×10-10＞1.9×10-13, 有Mn(OH)2沉淀生成 (2) c(NH4+)=[(0.495/132.13)×2]/0.015=0.50mol·L-1 c(OH-)=(1.8×10-5×0.05)/0.50=1.8×10-6mol·L-1

Q=(1.8×10-6)2×0.001=3.24×10-15＜1.9×10-13, 无Mn(OH)2沉淀生成。 7-9. 向0.1 mol·L-1ZnCl2溶液中通入H2S气体至饱和时(0.1 mol·L-1)，溶液中刚好有ZnS沉淀生成和Zn2+沉淀完全时溶液的pH值是多少？

解：开始有ZnS沉淀生成时：c(S2-)=(2.5×10-22)/0.1=2.5×10-21mol·L-1

1.210210.1c(H)0.22 mol·L-1 pH=0.7 212.510Zn2+沉淀完全时：c(S2-)=(2.5×10-22)/0.00001=2.5×10-17mol·L-1

1.210210.13-1

mol·L pH=2.7 c(H)2.210172.5107-10. 一溶液中含有0.01 mol·L-1Mg2+离子，欲除去混有少量Fe3+的杂质，问溶液的pH值应控制在什么范围？

解：Fe3+沉淀完全时：c(OH)32.81039/1056.541012 mol·L-1 pH=2.8

5.61012开始有Mg(OH)2沉淀生成时：c(OH)2.37105mol·L-1 pH=9.4

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7-11. 在下述溶液中通入H2S气体维持其浓度为0.1mol·L-1，问这两种溶液中残余的Cu2+

浓度各为多少？（1）0.1mol·L-1CuSO4的溶液；（2）0.1mol·L-1CuSO4与0.1mol·L-1HCl的混合溶液。

解：Cu2+ +H2S =CuS + 2H+

Ka1Ka2c2(H)c(S2)1.21021 K1.91014 2236c(Cu)c(H2S)c(S)Ksp(CuS)6.310c2(H)0.20.215(1) c(H)≈0.2 mol·L c(Cu) mol·L-1 2.11014c(H2S)K0.11.910+

-1

2c2(H)0.30.315-1

(2) c(H)≈0.3 mol·L c(Cu) mol·L 4.71014c(H2S)K0.11.910+

-1

27-12． 称取含有NaCl和NaBr的试样0.6280g溶解后用AgNO3溶液处理，得到干燥的AgCl和AgBr沉淀0.5064g。另取相同质量的试样一份，用0.1050 mol·L-1AgNO3溶液滴定至终点，消耗28.34mL。求试样中NaCl和NaBr的质量分数。

解：设NaCl和NaBr的质量分别为x和y (x/58.44)×143.3+(y/102.9)×187.8=0.5064 x/58.44 +y/102.9=0.1050×28.34×10-3

NaCl=0.06882/0.6280=10.96%, NaBr=0.1850/0.6280=29.46% 7-13． 为了测定长石中K,Na的含量，称取试样1.500g，经过一定处理，得到质量为0.1800 g的NaCl和KCl混合物，将这些氯化物溶于水，加入50.00mL0.08333 mol·L-1 AgNO3标准溶液，分离沉淀，滤液需16.47mL0.1000 mol·L-1NH4SCN标准溶液滴定。计算试样中K2O和Na2O的质量分数。

解：K2O=6.38% Na2O=1.00%

7-14． 称取纯NaCl0.5805g，溶于水后用AgNO3溶液处理，定量转化后得到AgCl沉淀1.4236 g。求Na的相对原子质量。（已知Ag和Cl的相对原子质量分别为107.868和35.453）

解：0.5805/(x+35.453)=9.9329×10-3 x=22.989

7-15． 称取含硫的纯有机化合物1.0000g，首先用Na2O2熔融，使其中的硫定量转化为Na2SO4，然后溶于水，用BaCl2溶液定量处理得到BaSO41.0890g，求（1）该有机化合物中硫的质量分数；（2）若该有机化合物的相对分子质量为214.33，该有机化合物分子中有几个硫原子？

解：c(BaSO4)=1.0890/233.39=0.004666 S%=14.96% 7-16． 选择题 （1） 已知KspӨ(AgCl)=1.77×10-10，AgCl在0.01mol·L-1NaCl溶液中的溶解度为（ D ）mol·L-1。

(A) 1.77×10-10 (B) 1.33×10-5 (C) 0.001 (D) 1.77×10-8

（2）在一混合离子的溶液中，c(Cl－)=c(Br－)=c(I－)= 0.0001mol·L-1，若滴加1.0×10-5 mol·L-1AgNO3溶液，则出现沉淀的顺序为（ C ）。

(A) AgBr > AgCl > AgI (B) AgI > AgCl > AgBr (C) AgI > AgBr > AgCl (D) AgCl > AgBr > AgI

（3）下列各沉淀反应，哪个不属于银量法？（ C ） (Ａ) Ag+ + Cl－ = AgCl(s) (B) Ag+ + SCN－ = AgSCN(s) (C) 2Ag+ + S2- = Ag2S(s) (D) Ag+ + I－ = AgI(s)

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（4）莫尔法滴定时，所用的指示剂为 （ B ）。

(Ａ) NaCl (Ｂ) K2CrO4 (Ｃ) Na3AsO4 (D ) 荧光黄 （5）莫尔法测定氯的含量时，其滴定反应的酸度条件是（ D ）。

(Ａ) 强酸性 (Ｂ) 弱酸性 (Ｃ) 强碱性 (Ｄ) 弱碱性或近中性 （6）以硫酸铁铵为指示剂的银量法叫（ C ）。

(Ａ) 莫尔法 (Ｂ) 罗丹明法 (Ｃ) 佛尔哈德法 (Ｄ) 法扬司法 （7）莫尔法适用的pH范围一般为6.5～10.5，但当应用于测定NH4Cl中氯的含量时，其适宜的酸度为（ D ）。

(Ａ) pH<７ (Ｂ) pH>7 (C) pH=6.5～10.5 (D) pH=6.5～7.2 （8）用佛尔哈德法测定下列物质的纯度时，引入误差的比率最大的是（ A ）。 (Ａ) NaCl （B）NaBr (C) NaI (D) NaSCN （9）用莫尔法测定时，下列阳离子不能存在的是（ C ）。

(Ａ) K+ （B）Na+ (C) Ba2+ (D) Ag+ （10）用莫尔法测定时，干扰测定的阴离子是（ C ）。

(Ａ) Ac- (B) NO3- (C) C2O42- (D) SO42-

第八章 配位化合物与配位滴定

1. 命名下列配合物，指出中心离子、配体、配位原子、配位数和配位个体所带电荷。

配合物 名 称 六氟合硅酸 中心 原子 配 体 配位 原子 配位数 配位个体所带电荷 H2 [SiF6] Na3[Ag(S2O3)2] [Zn(OH)(H2O)3]NO3 [CoCl2(NH3)3(H2O)]Cl [Cu(NH3)4][PtCl4] (NH4)2[FeCl5(H2O)] NH4[Cr(NCS)4(NH3)2] [Co(en)3]2(SO4)2 [Ni(CO)4] SiⅣ+ Ag+ Zn2+ Co3+ Cu2+,Pt2+ Fe3+ Cr3+ Co Ni F- S2O32- OH-,H2O NH3, Cl- Cl-,H2O NCS,NH3 en CO F S O Cl,N Cl, O N N C 6 2 4 6 4 6 6 6 4 2- 3- 1+ 1+ 2+,2- 2- 1- 4+ 0 Cl-,NH3,H2O Cl,N,O 2．填空： （1）由于酸度影响M–EDTA的稳定性，为了衡量配合物的实际稳定性，引入（ ），它与KθMY的关系为（ ），反映了配合物的实际（ ）

（2）配位滴定的最低pH值可利用关系式（ ）和（ ）曲线求出。反映pH与lgKMY

关系的曲线称为（ ）曲线，利用它可方便地确定滴定待测离子时的最低pH值。

（3）对于有M、N两种金属离子共存的混合溶液，若想以EDTA滴定其中的M离子，而N离子不产生干扰，（误差小于或等于±0.1%），则必须满足（ ）及（ ）条件。

（4）配位滴定中常用的掩蔽方法有（ ）、（ ）和（ ）。 3. 解释下列名词 （1）内界与外界 （2）配离子与配分子 （3）配位体与配位原子

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（4）单齿配体与多齿配体 （5）内轨配合物和外轨配合物 （6）螯合物与螯合效应 4. 简要回答下列问题：

（1）配合物中内界与外界之间、中心原子与配体之间各存在着哪种化学键？ （2）什么是金属指示剂？简述金属指示剂的变色原理。 （3）什么是酸效应和酸效应系数？ （4）酸效应曲线有什么应用？

（5）为什么在配位滴定中必须控制溶液的酸度？ 5. 通过计算判断下列反应进行的方向：

（1）[Zn(NH3)4]2+ + S2–= ZnS↓ + 4NH3 K=1/Kf·Ksp=1.4×1012

（2）[Cu (NH3)4]2+ + Zn2+ = [Zn(NH3)4]2+ + Cu2+ K=KfZn/KfCu=1.38×10-4 （3）[Hg(NH3) 4] 2+ + Y4– = [HgY]2– + 4NH3 K=333

6. 已知有两种钴的配合物，它们具有相同的分子式Co(NH3)5BrSO4，它们的区别在于：在第一种配合物的溶液中加氯化钡溶液有白色硫酸钡沉淀生成，加硝酸银溶液没有沉淀；而第二种配合物的溶液与之相反，写出这两种钴配合物的化学式，并指出钴的配位数和氧化值。

解：第一种配合物: [CoBr (NH3)5]SO4

第二种配合物: [CoSO4(NH3)5]Br

7. 已知Zn2+在水溶液中能与NH3形成锌氨配离子，Zn2+的配位数为4，以[Zn(NH3)4]2+

为例，推导出累积稳定常数和逐级稳定常数的关系。

8. 在 1.0L水中加入1.0molAgNO3和2.0mol氨（设溶液无体积变化）。

(1) 计算溶液中各组分的浓度。(2) 加入硝酸使配离子消失99%时，溶液的pH为多少？（KӨf＝1.2×107， KӨb (NH3)＝1.8×10–5） 解：(1) Ag+ + 2NH3 = Ag(NH3)2+ x 2x 1-2x

1x1.2107 x=c(Ag+)=2.8×10–3 mol·L–1，c(NH3)= 5.6×10–3 mol·L–1，1.0 2x(2x)mol·L–1；

(2) Ag+ + 2NH3 = Ag(NH3)2+ 0.99 y 0.01

0.0171.210 y=c(NH3)=2.9×10-5 mol·L–1， 20.99yc(H)1.010141.993.3105mol·L–1，pH =4.48

1.81059. 若在含有2.0 mol·L–1 NH3的0.10 mol·L–1[Ag(NH3)2]＋溶液中加入少量NaCl晶体，使NaCl浓度达到0.0010mol·L–1时，有无AgCl沉淀生成？ 解： Ag+ + 2NH3 = Ag(NH3)2+ x 2+2x 0.1-x

0.1x1.2107 x=4.2×10-9mol·L–1, 2x(22x)--精品

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Q=4.2×10-9×10-3=4.2×10-12 ＜1.71×10-10 没有AgCl沉淀生成

10. 试比较[Ag(NH3)2]＋和[Ag(CN)2]- 氧化能力的相对强弱，并计算说明。 解

θ+θ[Ag(NH3)2](Ag/Ag)+0.0592lg：

110.7990.0592lg0.38v7Kf[Ag(NH3)]1.2102θ+θ[Ag(CN)2](Ag/Ag)+0.0592lg110.7990.0592lg0.45v Kf[Ag(CN)2]1.3102111. 有一EDTA标准溶液，其浓度为0.01000mol·L–1，问1mLEDTA溶液相当于：①Zn，

②MgO，③Al2O3各多少毫克?

解：（0.65mg，0.40mg，1.02mg）

12. 试求用EDTA准确滴定浓度为0.01 mol·L–1Fe3+溶液的最低pH。 解：lgαy(H)=25.1-8=17.1 pH =1.3

13. 配位滴定中测定Ca2+、Mg2+时为什么要加入三乙醇胺?具体操作中是先调pH，还是先加入三乙醇胺？为什么？

解：先加入三乙醇胺,后调pH，避免被掩蔽离子生成沉淀。

14. 若将0.020mol·L–1EDTA与0.010mol·L–1Mg(NO3)2等体积混合，问在 pH=9.0时溶液中游离Mg2+的浓度是多少？

解：Mg2+ + Y = MgY

0.005x4.371082.24107 X 0.005+x 0.005-x

x(0.005x)19.5x=2.23×10–10 mol·L–1

15. 称取0.1005g纯CaCO3，溶解后用容量瓶配成100.0mL溶液，吸取25.00mL，在pH＞12时，用钙指示剂指示终点，用EDTA溶液滴定，用去24.90mL。试计算EDTA溶液的浓度。

解：

0.100525.00/24.900.01008 mol·L–1

100.10.1 16. 在pH＝10.0时，用0.01000 mol·L–1EDTA溶液滴定20.00mL 0.01000 mol·L–1Ca2+，计算滴定至化学计量点时的pCa。 解：c(Ca)20.00575.010 mol·L–1 pCa＝6.3 104.910/2.8 17. 用下列基准物质标定0.02mol·L–1EDTA溶液，若使EDTA标准溶液的体积消耗在30mL左右，分别计算下列基准物的称量范围。

(1) 纯Zn粒； (2) 纯CaCO3； (3) 纯Mg粉； 解：0.02×30×M（39mg，60mg，14.4mg左右） 18. 称取含Fe2O3和Al2O3的试样0.2000g，将其溶解，在pH=2.0的热溶液中（50℃左右），以磺基水杨酸为指示剂，用0.02000mol·L–1EDTA标准溶液滴定试样中的Fe3+，用去18.16mL。然后将试液调至pH=3.5，加入上述EDTA标准溶液25.00mL，并加热煮沸。再调试液pH=4.5，以PAN为指示剂，趁热用CuSO4标准溶液（每毫升含CuSO4·5H2O 0.005000g）

返滴定，用去8.12mL。计算试样中Fe2O3和Al2O3的质量分数。

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解： Fe2O3%0.0200018.16159.71/2100%14.50%

0.200010000.02000(25.008.12)197.81/2Al2O3%100%16.69%

0.20001000=1016.7 ，M(KCN)=65.12g·mol−1。

19. 今有100.00mL0.010mol·L−1 Zn2+ 溶液，欲使其中Zn2+ 浓度降至10−9 mol· L−1 ,问

θ需向溶液中加入固体KCN多少克？已知K[Zn(CN)24]解： Zn2+ + 4CN- = Zn(CN-)4

10-9 x 0.010

0.01016.716 x=0.004mol·L−1 105.0109410x(0.040+0.004)×0.10×65.12=0.29g

20. 在50.00mL0.02mol·L−1的Ca2+溶液中，加入25.00mL 0.04mol·L−1EDTA溶液并稀释到100mL,，若溶液的pH=12，溶液中Ca2+的浓度为多少？

解：c(Ca2+)=50×0.02/100=0.01 c(Y)=25×0.04/100=0.01 lgαY(H)=0

Ca2+ + Y = CaY

x x 0.01 0.01/x2=4.9×1010 x=1.4×10−7 mol·L−1

21. 某药物片剂内含CaCO3、MgO和MgCO3及其他填充剂，现取上述片剂15片，总重为11.0775g，将其溶解定容至500.00mL，从中取20.00mL，在一定pH条件下以铬黑T为指示剂，用浓度为0.01251mol·L−1的EDTA标准溶液滴定耗去21.20mL，计算试样中Ca、Mg总的质量分数（以MgO）。

解： [21.20×0.01251×(500/20)×40.304]/11077.5=2.41%

22. 称取0.5000g煤试样，灼烧并使其中的硫完全氧化为SO42−。将其处理成溶液，除去重金属离子后，加入0.05000mol·L−1BaCl2溶液20.00mL，使之生成BaSO4沉淀。过量的Ba2+

用0.02500 mol·L−1EDTA溶液滴定，用去20.00mL。计算煤中硫的质量分数。 解：(0.05000×20.00-0.02500×20.00)×32.1/500=3.21%

23. 分析含铜锌镁合金时，称取0.5000g试样，溶解配成100.00mL溶液，吸取25.00mL，调pH＝6，用PAN作指示剂，用0.05000 mol·L−1EDTA标准溶液滴定铜和锌，用去37.30mL。另外又吸取25.00mL试液，调至pH＝10，加KCN，以掩蔽铜和锌。用同浓度的EDTA溶液滴定镁，用去4.10mL。然后再滴加甲醛以解蔽锌，又用同浓度EDTA溶液滴定锌，用去13.40mL。计算试样中铜、锌、镁的质量分数。

解： Cu+Zn=37.30×0.05000×4=7.46 Zn=13.40×0.05000×4×65.41/500=35.06% ω(Cu) =(7.46-2.68)×63.55/500=60.74%，ω(Mg) =4.10×0.05000×4×24.3/500=3.99%

24. 吸取水样100.00mL，用0.01000 mol· L−1EDTA溶液测定硬度，消耗 EDTA溶液8.50mL，计算水的硬度：①用mg·L–1 CaCO3表示；②用硬度度数表示。

解：①0.01000×8.50×100.09/0.100=85mg·L–1，

②0.01000×8.50×56.08/(0.100×10)=4.76度

第九章 氧化还原反应及氧化还原滴定

1、常用氧化还原滴定法有哪几类？这些方法的基本原理和特点是什么？ 2、是否平衡常数大的氧化还原反应就能用于氧化还原滴定？为什么？

3、化学计量点在滴定曲线上的位置与氧化剂和还原剂的电子转移数有什么关系？ 4、何谓条件电极电势？它与标准电极电势有什么关系？影响条件电极电势的因素有哪

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些？

5、氧化还原指示剂的变色原理、变色点、变色范围各是什么？

6、碘量法的主要误差来源有哪些？为什么碘量法不适宜在高酸度或高碱度介质中进行？

7、配平下列反应方程式

(1) 2HNO3+6I-+6H+ → 2NO+3I2 +4H2O (2) Cr2O72-+3H2S +8H+ → 2Cr3++3S +7H2O

(3) 2MnO4-+SO32- +2OH-→2MnO42-+SO42- +H2O (4) 3I2+ 4OH- → 5I-+IO3-+H2O

(5) Pb+H2O2 +H2SO4 → PbSO4+ 2H2O

(6) 2Mn2++5NaBiO3 +14H+ →2MnO4-+5Bi3+ +5Na++7H2O

8、在酸性溶液中含有Fe3+、Cr2O72-、MnO4-，当通入H2S时，还原的顺序如何？写出 有关的化学方程式。 解：

9、298K时，Fe3+ 、Fe2+ 的混合溶液中加入NaOH时，有Fe(OH)3和Fe(OH)2沉淀生成（假设没有其它的反应发生）。当沉淀反应达到平衡时，保持c（OH-）=1.0mol·L-1,计算φ（Fe3+ /Fe2+）。

解：φ(Fe3+ /Fe2+)=φθ(Fe3+ /Fe2+)+0.0592lgKsp(Fe(OH)3)/ Ksp(Fe(OH)2)=0.262 10、根据φθ值表（1）选择合适的氧化剂，能氧化Sn2+,Fe2+,但不能氧化Cl-。 （2）选择合适的还原剂，能还原Hg2+,Cu2+,但不能氧化Zn2+。 解：

11、利用φθ值，判断下列水溶液中的反应能否自发进行，写出配平的反应方程式。 （1）溴（Br2）加到亚铁盐（Fe2+）溶液中；Br2+ 2Fe2+ = 2Br-+2Fe3+ （2）铜板插入三氯化铁（FeCl3）溶液中；Cu+2FeCl3=CuCl2+2FeCl2 （3）铜板插到1.0mol·L-1的盐酸溶液中；×

（4）硫化氢（H2S）通到酸性的重铬酸钾（K2Cr2O7）溶液中；7-(3) （5）铬酸钾（K2CrO4）溶液中加过氧化氢（H2O2）×

12、计算298K时下列各电池的标准电动势，并写出每个电池的自发电池反应。 （1）（-）Pt︱I-,I2 ‖Fe3+, Fe2+︱Pt（+）2Fe3++2I-=2Fe2++I2 （2）（-）Zn︱Zn2+ ‖Fe3+, Fe2+︱Pt（+）2Fe3++Zn=2Fe2++Zn2+ (3）（-）Pt︱HNO2,NO3-,H+ ‖Fe3+, Fe2+︱Pt（+）× （4）（-）Pt︱Fe3+, Fe2+‖MnO4-, Mn2+,H+︱Pt（+）, MnO4- +5Fe2+ +8H+=Mn2++ 5Fe3++4H2O 13、根据下列反应设计原电池，写出电池符号。

（1）2 Fe3++Sn2+=2 Fe2++Sn4+ (-)Pt︱Sn2+,Sn4+ ‖Fe3+, Fe2+︱Pt(+)

（2）NO3-+2 Fe2++3H+=HNO2+2 Fe3++H2O (-)Pt︱Fe3+, Fe2+ ‖NO3-,H+,HNO2︱Pt(+) （3）Cl2+2OH-=ClO-+Cl-+H2O (-)Pt︱Cl2,ClO-,OH- ‖Cl-, Cl2︱Pt(+) 14、根据φθ值计算下列反应298K的Eθ、Kθ、△rGmθ。

（1）6Fe2++Cr2O72-+14H+=6Fe3++2Cr3++7H2O （2）Hg2++Hg=Hg22+ （3）Fe3++Ag=Ag++Fe2+

解：(1) E=1.33-0.77=0.56V, lgK=6×0.56/0.0592=56.76 K=5.7×1056 △rGmθ=-6×96485×0.56=-324.19kJ·mol-1

(2) E=0.90-0.80=0.10V, lgK=1×0.10/0.0592=1.69 K=48.9

△rGmθ=-1×96485×0.10=-9.65kJ·mol-1

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(3) E=0.799-0.771=0.028V, lgK=1×0.028/0.0592=0.473 K=2.97

△rGmθ=-1×96485×0.028=-2.7kJ·mol-1

15、写出下列电池反应或电极反应的能斯特方程式，并计算电池的电动势或电极电势（298K）.

（1）ClO3-（1.0 mol·L-1）+6H+（0.10 mol·L-1）+6e- =Cl-（1.0 mol·L-1）+3H2O （2）AgCl（s）+e-=Ag+Cl-（1.0 mol·L-1）

（3）O2（100KPa）+2e-+2H+（0.5 mol·L-1）=H2O2（1.0 mol·L-1） (4）S（s）+2e-+2Ag+（0.1 mol·L-1）=Ag2S（s） 解：(1)

-)c6(H)0.0592c(ClO30.05921.00.106(ClO/Cl)lg1.451lg1.392V

6c(Cl)61.0θ-3-(2)

0.0592Ksp(AgCl)0.05921.771010(Ag/Ag)lg0.7994lg0.2221V 1c(Cl)11.0θ+(3)

0.0592p(O2)/pθc2(H)0.05921.00.52(O2/H2O2)lg0.695lg0.677V2c(H2O2)21.0θ(4)

θ(Ag+/Ag)θ2-0.05920.0592lgc(Ag+)0.7994lg0.10.740V110.0592c2(Ag+)0.05920.12(S/S)lg0.47644lg0.921V

2Ksp(Ag2S)26.31050E==0.921-0.740=0.181V

16、在298K时的标准状态下，MnO2和盐酸反应能否制的氯气？如果改用12 mol·L-1

的盐酸呢？（设其他物质均处在标准状态）

解：(Cl2/Cl)(Cl2/Cl)0.0592np(Cl2)/plgθ[c(Cl)/c]θ1.360.05922lg11221.30v

0.0592c4(H)0.0592124(MnO2/Mn)lg1.224lg1.35V

2c(Mn2)21.0θ2+17、计算298K时AgBr/Ag电对和AgI/Ag电对的标准电极电势。

解

θθ+：

0.0592Ksp(AgBr)0.05925.351013(AgBr/Ag)(Ag/Ag)lg0.7994lg0.073V1c(Br)11.00.0592Ksp(AgI)0.05928.521017(AgI/Ag)(Ag/Ag)lg0.7994lg0.152V

1c(I)11.0θθ+--精品

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18、计算298K时［Zn（NH3）4］/Zn电对和［Zn（CN）4］/Zn电对的标准电极电势. 解：

2+/Zn]0.0592c[Zn(NH3)40.05921[Zn(NH)/Zn](Zn/Zn)lg0.760lg1.04V2Kfc4(NH3)22.88109θ2+34θ2+0.0592c[Zn(CN)2-0.059214/Zn][Zn(CN)/Zn](Zn/Zn)lg0.760lg1.25V4-162Kfc(CN)25.010θ2-4θ2+

19、已知原电池（-）Ag︱Ag+（0.01 mol·L-1）‖Ag+（0.1 0mol·L-1）︱Ag（+）向负

极加入铬酸钾（K2CrO4），使Ag+生成Ag2CrO4沉淀，并使c（CrO42-）=0.10mol·L-1，298K时，

E=0.26V。计算Ksp（Ag2CrO4）。 解：()(Ag/Ag)θ+0.05920.0592lgc(Ag+)0.7994lg0.10.7402V 11()θ(Ag+/Ag)0.0592Ksplg0.48V Ksp(Ag2CrO4)=1.67×10-12 2-1c(CrO4)20、将铜片插入0.1 0mol·L-1［Cu（NH3）4］2+和0.1 0mol·L-1NH3的混合溶液中，298K

时测得该电极的电极电势φ=0.056V，求［Cu（NH3）4］2+的稳定常数K fθ值。

解：

0.0592c[Cu(NH3)2+0.05920.14/Cu][Cu(NH)/Cu](Cu/Cu)lg0.3417lg0.056V2Kfc4(NH3)2Kf0.14θ2+34θ2+ K fθ=4.49×1012

21、用30.00mL KMnO4恰能完全氧化一定质量的KHC2O4·H20，同样质量的KHC2O4·H20又恰能被25.00mL0.2000 mol·L-1KOH溶液中和。计算KMnO4溶液的浓度。

解：n(KHC2O4)=25.00×0.2000=5.00mmol KMnO4→5/2KHC2O4 c(KMnO4)=(5.00×2/5)/30.00=0.06667 mol·L-1 22、称取软锰矿试样0.4012g,以0.4488g Na2C2O4处理，滴定剩余的Na2C2O4需消耗0.01012 mol·L-1的KMnO4标准溶液30.20 mL，计算试样中MnO2的质量分数。

解：n(Na2C2O4)=0.4488/134=0.003349mol

n(MnO2)=0.003349-30.20×0.01012×5/2×10-3=0.002585mol w(MnO2)=0.002585×86.937/0.4012=56.01%

23、称取某含钙试样0.5863g，将其溶解后，在一定条件下将钙沉淀为Ca2C2O4，过滤、洗涤沉淀，将洗净的Ca2C2O4沉淀溶于稀H2SO4中，用（cKMnO4）=0.05052 mol·L-1的KMnO4标准溶液滴定，消耗25.64mL，计算该试样中钙的质量分数。

0.0505225.645402解：w(Ca)100%22.09%

0.5863100024、某土壤试样1.000g，用重量法测得试样中Al2O3及Fe2O3共0.5000g，将该混合氧化物用酸溶解并使铁还原为Fe2+后，用0.03333 mol·L-1 K2Cr2O7标准溶液进行滴定，用去25.00 mL K2Cr2O7。计算土壤中Al2O3和Fe2O3的质量分数。

25、将1.000g钢样中的铬氧化为Cr2O72-，加入25.00 mL0.1000 mol·L-1FeSO4标准溶液，

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精品---

然后用0.01800 mol·L-1的KMnO4溶液7.00 mL回滴过量FeSO4，计算钢样中铬的质量分数。

(25.000.10007.000.018005)12526解：w(Cr)100%3.24%

1.000100026、抗坏血酸（摩尔质量为176.1g·mol-1）是一个还原剂，它的半反应为C6H6O6+2H++2e-= C6H8O6,它能被I2氧化。如果10.00 mL柠檬水果汁样品用HAc酸化，并加10.00 mL 0.02500 mol·L-1的I2溶液，待反应完全后，过量的I2用10.00 mL 0.0100mol·L-1的Na2S2O3滴定，计算每毫升柠檬水果汁中抗坏血酸的质量。

(20.000.025010.000.01001)176.12解：7.924mg·mL-1

10.0027、今有25.00 mLKI溶液用10.00 mL 0.0500mol·L-1的KIO3溶液处理后，煮沸溶液以除去I2。冷却后，加入过量KI溶液使之与剩余的KIO3溶液反应，然后将溶液调至中性。析出的I2用0.1008mol·L-1的Na2S2O3标准溶液滴定，用去21.14 mL。计算KI溶液的浓度。 解：KIO3 + 5KI + 6H+ =3I2 +6K+ + 3H2O I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62- KIO3 →5KI→3I2→6S2O32-

(10.000.050021.140.10081)66c(KI)0.03476 mol·L-1

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