新型磺酸型表面活性剂的合成及界面性能

(1．内蒙古民族大学化学化工学院，内蒙古通辽028043；2．化学国家级实验教学示范中心，内蒙古通辽028043；3．内蒙古民族大学内蒙古自治区天然产物化学与功能分子合成重点实验室，内蒙古通辽028043)[摘要]以壬基酚和5种烷基溴为原料，通过烷基化反应合成了4-壬基苯基烷基醚，再以发烟硫酸为磺化试剂进行磺化得到烷氧基链长度分别为4，8，10，12，14的双尾链苯磺酸型阴离子表面活性剂，其中间体和最终产物的结构经FTIR，1HNMR和ESI-MS确证。对中间体4-壬基苯基烷基醚及目标产物的合成条件进行了优化。中间体4-壬基苯基烷基醚制备的最佳反应条件为：N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)作反应溶剂，反应温度为60℃，壬基酚与溴代烷的摩尔比为1∶3，反应时间为35h，4’-壬基苯基烷基醚的收率可达82%。合成双尾链苯磺酸型表面活性剂的最佳反应条件为：中间体与发烟硫酸的摩尔比为1∶4，1,4-二氧六环为溶剂，反应温度为60℃，反应时间为8h，收率可达75%。对目标产物双尾链苯磺酸型表面活性剂在异辛烷-水体系中的界面张力进行了测定，结果表明该表面活性剂具有较低的临界胶束浓度。[关键词]磺酸型表面活性剂；合成；表面张力[中图分类号]TQ423.12[文献标识码]A[文章编号]1007-1865(2019)11-0007-03郭瑞琪1,3，丁鑫1,3，许良1,3，刘景林1,2,3*SynthesisandInterfacialBehaviorofNovelSulfonateSurfactant

GuoRuiqi1,3,DingXin1,3,XuLiang1,3,LiuJinglin1,2,3*

(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,InnerMongoliaUniversityforNationalities,Tongliao028043；2.NationalDemonstrationCenterforExperimentalChemistryEducation,InnerMongoliaUniversityforNationalities,Tongliao028043；3.InnerMongoliaKeyLaboratoryofNaturalChemistryandSynthesisofFunctionalMolecules,InnerMongoliaUniversityforNationalities,Tongliao028043,China)Abstract:4-nonylphenolalkyletherwassynthesizedfrom4-nonylphenolandfourbromoalkanesrespectivelyinthepresenceofacatalyticamountofpotassiumcarbonate,andthenitreactedwithsulphuricacidfumingtoproducefivenoveltwo-tailedsulfonatesurfactant.TheirstructureswereconfirmedbyFTIR,1HNMRandESI-MS.Thesynthesisconditionsoftheintermediateandthetargettwo-tailedsulfonatesurfactantwereoptimized.Theoptimumreactionconditionsfortheintermediatewereobtainedasfollows:N,N-dimethylformamide(DMF)asreactionsolvent,reactiontemperature60℃,molarratioof4-nonylphenoltobromoalkane1︰3,reactiontime35h.Undertheseconditions,theyieldoftheintermediate,4-nonylphenolalkyletherwasupto82%.Undertheoptimumconditionsof1,4-dioxaneassolvent,moleratioofintermediatetosulphuricacidfuming1∶4,reactiontemperature60℃,reactiontime8h,theyieldoftargetcompoundreached75%.Theinterfacialtensionsofthetwo-tailedsulfonatesurfactantsweremeasuredinisooctane-watersystem.Theresultsshowedthatthecriticalmicelleconcentration(cmc)wasdecreasedalongwiththelongerofalkanechain.Keywords:sulfonatesurfactant；synthesis；interfacialtensions随着经济社会的发展，表面活性剂已经深入到生命起源、膜材料、纳米材料以及对映体选择性化学反应等各个领域中[1-3]，设计具有特殊用途的功能型表面活性剂一直是人们感兴趣的课题之一。官能团的性质和位置与功能型表面活性剂的性质有密切关系，对传统的表面活性剂分子进行结构修饰会使其性能发生改变[4]。表面活性剂能够在溶液中自发形成各种类型的聚集体(胶束、微乳液、囊泡等)，在这些聚集体中可以进行许多化学反应，这里表面活性剂主要起到相转移催化或胶束催化两种作用。可以设想选用纯酸型表面活性剂形成微乳液或其它聚集体，在其中进行酸催化反应，使酸型表面活性剂既起到相转移催化作用，又能够起到强酸的催化作用，可以提高反应的产率，减少废酸对环境的污染[5]。本文合成了一系列的磺酸型表面活性剂，并对其cmc进行了研究，[6]

这类表面活性剂可以应用在杀菌抑菌、基因治疗[7,8]、纳米材料合成[9]等方面。1实验部分

1.1试剂与仪器对壬基酚、发烟硫酸(30%SO3)、正溴丁烷、1-溴己烷、1-溴癸烷、1-溴十二烷、二氯甲烷、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、石油醚、乙酸乙酯等均为分析纯市售商品，使用前没有经过任何纯化。IRTracer-100傅里叶变换红外光谱仪，日本岛津公司；Varian400MHz核磁共振仪，美国Agilent公司；AgilentLCMS-1100液相色谱-质谱联用仪，美国Agilent公司；OCA-20界面张力仪，德国DataPhysic公司。1.2合成1.2.1中间体4-壬基苯基烷基醚1的合成将一定量的壬基酚，K2CO3，DMF依次加入到三颈烧瓶中，在室温下搅拌，边搅拌边滴加溴代烷的DMF溶液。滴加完毕后连接回流冷凝管，加热回流，TLC检测反应结束，停止加热，冷却至室温。减压过滤除去K2CO3固体，滤液加入蒸馏水，然后用乙酸乙酯萃取至水层中不再包含产物，合并酯层，饱和食盐水洗涤后无水MgSO4干燥，减压蒸出乙酸乙酯，得到粗产物。柱色谱分离得到烷基化产物，产率：69%~82%合成路线如下所示：1.2.2目标产物双尾链苯磺酸型表面活性剂的合成将4-壬基苯基烷基醚1用CH2Cl2溶解并置于三颈烧瓶中，再加入一定量的1,4-二氧六环，室温下搅拌，然后逐滴加入发烟硫酸。滴加完毕后连接回流冷凝管，加热回流，TLC检测反应物消失，停止加热，冷却至室温。减压蒸出反应混合物中的溶剂，再用乙酸乙酯溶解，酯层分别用水、饱和食盐水分别洗涤，无水MgSO4干燥。减压蒸出乙酸乙酯，得到粗产物。柱色谱分离，用CH2Cl2∶乙酸乙酯=30∶1作为洗脱液，分离得到最终产物，产率：57%~75%。合成路线如下所示：[收稿日期][基金项目][作者简介]2019-05-09内蒙古自治区自然科学基金面上项目(2015ms0223)；内蒙古民族大学特色交叉学科建设项目(MDXK002)；内蒙古民族大学研究生科研立项郭瑞琪(1985-)，女，通辽人，硕士研究生，主要研究方向为表面物理化学。*为通讯作者。·8·广东化工www.gdchem.com2019年第11期第46卷总第397期22.1结果与讨论

2.1.1合成条件优化中间体对4-壬基苯基烷基醚1合成条件的优化以DMF作为反应溶剂，4-壬基苯基丁氧基醚为例考察了反应的温度，反应物配比以及反应时间对转化率的影响，实验结果见表1。表1合成中间体1的实验条件探索Tab.1Effectofexperimentalconditionontheyieldofintermediates序号反应温度/℃n(对壬基酚)∶n(溴丁烷)反应时间收率/%1室温1∶33562401∶335473501∶335384601∶335825701∶335736601∶235517601∶135438601∶435629601∶3252710601∶3457011601∶35575从表1可以看出，室温下几乎没有4-壬基苯基丁氧基醚生成(表1，序号1)，反应物配比(对壬基酚∶溴丁烷)为1∶3，反应时间为35h时，反应温度为60℃时，产物的收率最高，可达82%(表111)序号。因此，合成4)，再延长反应时间，反应的收率反而下降4-壬基苯基丁氧基醚的最佳反应条件是以(表1序号DMF10、作为反应溶剂，反应物配比(对壬基酚∶溴丁烷)为1∶3，反应时间为35h，反应温度为60℃。2.1.2双尾链苯磺酸型表面活性剂合成条件的优化以二氯甲烷为溶剂，中间体4-壬基苯基丁氧基醚与发烟硫酸的比例为1∶4时，考察温度和反应物配比对反应收率的影响，实验结果如表2所示。表2合成最终产物的实验条件探索Tab.2Effectofexperimentalsulfonateconditionsurfactantontheyieldoftwo-tailed序号反应温度/℃n(1,4-二氧六环)∶n(发烟硫酸)收率/%1室温1∶1392351∶1433451∶1594551∶1755651∶1736551∶0.5617551∶1.564从中间体4-壬基苯基丁氧基醚合成双尾链苯磺酸型表面活性剂的反应是磺化反应，该反应是可逆反应，为了高产率得到磺化产物，须使用过量的磺化剂吸水并不断移去反应所生成的水。磺化反应不仅受到催化剂的影响，还受到温度的影响，同时由于发烟硫酸与1，4-二氧六环易形成络合物，有利于磺化反应中间体的生成，提高反应的收率。发烟硫酸与1,4-二氧六环形成络合物时两种物质的物质的量之比为1∶1，当反应处于55℃时，反应的产率最高，可达75%(表2，序号3)。反应温度对反应的产率也有较大影响(表2，序号1~5)，当升高反应温度时，反应的产率逐渐升高，超过55℃时，反应产率反而下降，说明该反应的适宜温度是55℃。2.22.2.1结构表征中间体4’-壬基苯基丁氧基醚的结构表征所合成的中间体4’-壬基苯基丁氧基醚的结构经1ESI-MS表征，数据如下：HNMR和1

2H),HNMR1-丁氧基：δ7.24-4-壬基苯：(d,2H,J无色透明液体，=8.7Hz),7.06(d,ESI-MS：277.13(M+H+)，(m,6H)2.71(t,2H),1.50-1.82(m,6H),1.34-1.452H,(m,J=12H),8.7Hz),0.89-0.964.12(t,1

1-己氧基。2H),HNMR：δ7.25-4-壬基苯：(d,2H,J无色透明液体，=8.7Hz),7.04(d,ESI-MS2H,：305.32(M+H+)，(m,6H)2.74(t,2H),1.52-1.83(m,6H),1.34-1.48(m,J=16H),8.7Hz),0.89-0.974.10(t,1-癸氧基。-4-2H),δ7.22壬基苯：(d,2H,J无色透明液体，=8.7Hz),7.03(d,ESI-MS2H,J：361.53(M+H+1

HNMR：)，(m,6H)2.71(t,2H),1.55-1.87(m,6H),1.34-1.47(m,=24H),8.7Hz),0.87-0.944.04(t,389.26(M+H1-十。二+烷8.728H),Hz),4.10)(t,，氧12H),HNMR基-4-2.68：壬δ基苯：无色透明液体，ESI-MS：(t,7.202H),(d,1.57-1.862H,J=8.7(m,Hz),6H),7.08(d,2H,J=417.53(M+H1-0.89-0.93十四+烷(m,8.7)，氧1HNMR基6H)-4-。1.30-1.44(m,：壬δ基7.19苯(d,：2H,无色J=透8.7明Hz),液体7.11，ESI-MS(d,2H,J：32H),Hz),4.07(t,2H),2.59(t,2H),1.58-1.89(m,=2.2.20.87-0.90双尾链苯磺酸型表面活性剂的结构表征(m,6H)。6H),1.26-1.47(m,所合成的双尾链苯磺酸型表面活性剂结构经FT-IR、1HNMR和ESI-MS表征，数据如下：357.34(M+H2-丁氧基+)，-5-IR壬：在基苯3442cm磺酸：-1红棕色粘稠液体，ESI-MS：处的宽峰为-OH的伸缩振动吸收峰；在2963cm-1处的强峰为苯环上的=CH伸缩振动吸收峰；1494cm-1

为芳环的C-C伸缩振动吸收峰；1021cm-1处的峰为C-O-C的伸缩振动峰；626、1167cm-1处的峰为S=O的对称伸缩振动和不对称伸缩振动吸收峰。12H),1.31-1.404.13(t,2H),3.42(brHNMR，1H)：，δ7.36-7.2.69(t,422H),(m,1.52-1.801H),7.14-7.19(m,6H),(m,385.15(M+H2-己(m,氧基12H),+)，-5-IR壬0.88-0.95：在基3584苯磺(m,cm酸：6H)-1红。棕色粘稠液体，ESI-MS：处的宽峰为-OH的伸缩振动吸收峰；在2960cm-1处的强峰为苯环上的=CH伸缩振动吸收峰；1494cm-1为芳环的C-C伸缩振动吸收峰；1016cm-1处的峰为C-O-C的伸缩振动峰；622、1160cm-1处的峰为S=O的对称伸缩振动和不对称伸缩振动吸收峰。12H),1.32-1.444.15(t,2H),3.41(brHNMR，1H)：，δ7.35-7.2.71(t,412H),(m,1.51-1.811H),7.13-7.21(m,458.42(M+H2-癸(m,氧基16H),-5-壬0.83-0.91IR：在基苯3582磺(m,酸cm：6H)-1橙。(m,6H),红色粘稠液体，ESI-MS：2O)，处的宽峰为-OH的伸缩振动吸收峰；在2963cm-1处的强峰为苯环上的=CH伸缩振动吸收峰；1496cm-1为芳环的C-C伸缩振动吸收峰；1014cm-1处的峰为C-O-C的伸缩振动峰；674、732、815cm-1处的峰为苯环上的C-H面外弯曲振动吸收峰；623、1158cm-1处的峰为S=O的对称伸缩振动和不对称伸缩振动吸收峰。17.13-7.22(m,6H),(m,2H),4.11(t,2H),3.47(brHNMR，1H)：，2.62δ7.34-7.(t,2H),411.50-1.82(m,1H),486.38(M+H2-十二氧基1.34-1.47-5-(m,IR壬基苯磺酸：棕红色粘稠液体，24H),0.87-0.91(m,6H)。：在3516cm-1ESI-MS：2O)，处的宽峰为-OH的伸缩振动吸收峰；在2960cm-1处的强峰为苯环上的=CH伸缩振动吸收峰；1469cm-1为芳环的C-C伸缩振动吸收峰；1020cm-1处的峰为C-O-C的伸缩振动峰；676、724、814-1cm-1处的峰为苯环上的C-H面外弯曲振动吸收峰；627、1156cm处的峰为S=O的对称伸缩振动和不对称伸缩振动吸收峰。17.19-7.24(m,6H),(m,2H),4.15(t,2H),3.36(brHNMR，1H)：，δ7.44-7.45(m,1H),514.37(M+H2-十1.35-1.49四氧基-5-(m,壬28H),基苯0.86-0.94磺酸：黄(m,色6H)2.58粘。(t,2H),1.43-1.71稠液体，ESI-MS：2O)，IR：在3458cm-1处的宽峰为-OH的伸缩振动吸收峰；在2960cm-1处的强峰为苯环上的=CH伸缩振动吸收峰；1498cm-1为芳环的C-C伸缩振动吸收峰；1024cm-1处的峰为C-O-C的伸缩振动峰；676、724、814cm-1处的峰为苯环上的C-H面外弯曲振动吸收峰；629、1156cm-1处的峰为S=O的对称伸缩振动和不对称伸缩振动吸收峰。17.06-7.17HNMR：δ7.32-7.41(m,1H),(m,6H),1.31-1.49(m,2H),4.21(m,32H),(t,2H),0.85-0.913.34(br，(m,1H)6H)，2.55。(t,2H),1.41-1.732019年第11期第46卷总第397期广东化工www.gdchem.com·9·2.3双尾链苯磺酸型表面活性剂在异辛烷-水体系中的界面张力使用悬滴法[10]来测定产物在异辛烷-水体系中的界面张力，用异辛烷分别配制不同浓度的表面活性剂溶液，5种双尾链苯磺酸型表面活性剂和市售磺酸型表面活性剂十二烷基苯磺酸在不同浓度下界面张力的变化如图1所示。从图1中可以看出，比较6种表面活性剂的临界胶束浓度(cmc)，本文中所合成的5种表面活性剂的cmc都比十二烷基苯磺酸低，表现出了良好的表面活性。其中以2-十二烷氧基-5-壬基苯磺酸的cmc最低。因此，所合成的双尾链苯磺酸型表面活性剂与传统的单尾链表面活性剂相比，表面活性更大，容易形成胶束，具有独特的优越性。表面活性剂。优化后的反应条件为：以二氯甲烷为溶剂，中间体4’-壬基苯基丁氧基醚与发烟硫酸的比例为1∶4，反应温度为55℃，发烟硫酸与1,4-二氧六环的比例为1∶1，收率可达72%。合成了5种新型的双尾链苯磺酸型表面活性剂，并利用FTIR、1

HNMR和ESI-MS确定了目标产物的分子结构。对双尾链苯磺酸型表面活性剂在异辛烷-水体系中的界面张力进行了测定，结果表明：该表面活性剂具有较低的临界胶束浓度。参考文献

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以壬基酚和5种烷基溴为原料，通过烷基化反应合成了4-壬基苯基烷基醚(1)，优化后的反应条件为：以DMF作为反应溶剂，反应物配比(4-壬基酚：溴丁烷)为1∶3，反应时间为35h，反应温度为60℃，收率可达82%。再以发烟硫酸为磺化试剂对得到的中间体(1)进行磺化得到烷氧基链长度分别为4，8，10，12，14的双尾链苯磺酸型阴离子(本文文献格式：郭瑞琪，丁鑫，许良，等．新型磺酸型表面活性剂的合成及界面性能[J]．广东化工，2019，46(11)：7-9)(上接第11页)3结论

二氧化钛是一种高效环保的光催化降解、杀菌材料，有着安全无毒且低能耗等优点。但纯二氧化钛的光催化效率并不太高，通过半导体光催化剂改性中的掺杂离子来进行对二氧化钛修饰，借助高温焙烧的方法使SnO2转入到二氧化钛的晶格结构之中，从而改变它的光催化活性。[1]覃就，刘光明．TiO2光催化技术研究进展及展望[J]．广东化工，2015(19)．[2]王玉光．纳米二氧化钛光催化材料研究现状[J]．无机盐工业，2012，3(44)：50-53．[3]常红，王京刚．纳米二氧化钛在环保领域中的应用[J]．矿冶，2002，11(4)：73-74．[4]彭少洪．TiO2光催化杀菌技术研究进展[J]．广州城市职业学院学报，20083，2(1)．参考文献

(上接第16页)又由于以化学吸附为主，所以是单分子层吸附模型，即吸附质分子最多只能在吸附剂表面吸附一层分子的吸附。(本文文献格式：刘润田，李道荣，王福振．SnO2/TiO2复合光催化材料的制备[J]．广东化工，2019，46(11)：10-11)4结论

通过一系列实验可以得出结论：SBC-ZrFe对于磷的吸附过程中，在温度20℃，磷初始浓度40mg/L，投加材料浓度为0.4g/L，pH为6，吸附时间200min的时候磷去除率最高为99.2%，吸附容量为46.76mg/g，吸附等温线符合Langmuir等温线。参考文献

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