原子吸收分光光度法是基于基态原子对共振光的吸收

原子吸收分光光度法是基于基态原子对共振光的吸收：而原子荧光光度是处于激发态原子向基态跃迁，并以光辐射形式失去能量而回到基态。

而且这个激发态是基态原子对共振光吸收而跃迁得来的。因此，原子荧光包含了两个过程：吸收和发射。

色散系统：较之原子吸收荧光谱线更少，光谱干扰也少，所以可以用低分辨力的分光系统甚至于非色散系统。

光学排列：对于原子吸收，检测器必须观察初级光源（HCL），因为需要测量的是原子对光源特征辐射的吸收；而原子荧光的光学排列与原子吸收不同，往往要避开初级光源的直接射入，而以一定角度去观察原子化器，测定其向2pi立体角辐射的荧光。在有的资料上可以看到right angle view(直角观察)和front view(正面观察)这样的光学排列。

原子化器两者可以是相同的，我国生产的原子荧光原子化器主要是氢化物发生原子化。这是具有我国自主知识产权的仪器！

大多数AFS分析的元素，原子吸收都很难做，所以有人称其为原子吸收的好朋友，原子吸收的补充。

原子吸收光谱法 (AAS)是利用气态原子可以吸收一定波长的光辐射，使原子中外层的电子从基态跃迁到激发态的现象而建立的。由于各种原子中电子的能级不同，将有选择性地共振吸收一定波长的辐射光，这个共振吸收波长恰好等于该原子受激发后发射光谱的波长，由此可作为元素定性的依据，而吸收辐射的强度可作为定量的依据。AAS现已成为无机元素定量分析应用最广泛的一种分析方法。

原子吸收光谱法该法具有检出限低（火熖法可达ng?cm–3级）准确度高（火熖法相对误差小于1%），选择性好（即干扰少）分析速度快等优点。 在温度吸收光程，进样方式等实验条件固定时，样品产生的待测元素相基态原子对作为锐线光源的该元素的空心阴极灯所辐射的单色光产生吸收，其吸光度（A）与样品中该元素的浓度（C）成正比。即 A=KC 式中，K为常数。据此，通过测量标准溶液及未知溶液的吸光度，又巳知标准溶液浓度，可作标准曲线，求得未知液中待测元素浓度。

该法主要适用样品中微量及痕量组分分析。 原子吸收光谱法（atomic absorption spectrometry，AAS），又称原子吸收分光光度法（atomic absorption spectrophotometry，AAS）是基于蒸汽相中待测元素的基态原子对其共振辐射的吸收强度来测定试样中该元素含量的一种仪器分析方法。它是测定痕量和超痕量元素的有效方法。具有灵敏度高、干扰较少、选择性好、操作简便、快速、结果准确、可靠、应用范围广、仪器比较简单、价格较低廉等优点，而且可以使整个操作自动化，因此近年来发展迅速，是应用广泛的一种仪器分析新技术。

它能测定几乎所有金属元素和一些类金属元素，此法已普遍应用于冶金、化工、地质、农业、医药卫生及生物等各部门，尤其在环境监测、食品卫生和生物机体中微量金属元素的测定中，应用日益广泛。

编辑本段 原子吸收光谱概述 当有辐射通过自由原子蒸气，且入射辐射的频率等于原子中的电子由基态跃迁到较高能态（一般情况下都是第一激发态）所需要的能量频率时，原子就要从辐射场中吸收能量，产生共振吸收，电子由基态跃迁到激发态，同时伴随着原子吸收光谱的产生。

编辑本段

原子吸收光谱的产生条件

1、辐射能：hν=Eu-E0

2、存在有效的吸光质点，即基态原子。

基于样品中的基态原子对该元素的特征谱线的吸收程度来测定待测元素的含量。

一般情况下原子都是处于基态的。当特征辐射通过原子蒸气时，基态原子从辐射中吸收能量，最外层电子由基态跃迁到激发态。

原子对光的吸收程度取决于光程内基态原子的浓度。在一般情况下，可以近似的认为所有的原子都是处于基态。

因此，根据光线被吸收后的减弱程度就可以判断样品中待测元素的含量。

这就是原子吸收光谱法定量分析的理论基础。

编辑本段

原子吸收光谱的特点

原子吸收光谱法是依椐处于气态的被测元素基态原子对该元素的原子共振辐射有强烈的吸收作用而建立的。该法具有检出限低准确度高，选择性好,分析速度快等优点。

在温度吸收光程，进样方式等实验条件固定时，样品产生的待测元素相基态原子对作为锐线光源的该元素的空心阴极灯所辐射的单色光产生吸收，其吸光度（A）与样品中该元素的浓度（C）成正比。即 A=KC 式中，K为常数。据此，通过测量标准溶液及未知溶液的吸光度，又巳知标准溶液浓度，可作标准曲线，求得未知液中待测元素浓度。 该法主要适用样品中微量及痕量组分分析。

原子吸收光谱仪在结构上可以分为单光束型光谱仪和双光束型光谱仪

原子吸收分光光度法基本原理

发布日期：2005-10-07 浏览次数：16749

一. 原子吸收光谱的产生及共振线

在一般情况下，原子处于能量最低状态（最稳定态），称为基态（E0 = 0）。当原子吸收外界能量被激发时，其最外层电子可能跃迁到较高的不同能级上，原子的这种运动状态称为激发态。处于激发态的电子很不稳定，一般在极短的时间（10-8-10-7s）便跃回基态（或较低的激发态），此时，原子以电磁波的形式放出能量：

(1)

图1 原子光谱的发射和吸收示意图

共振发射线：原子外层电子由第一激发态直接跃迁至基态所辐射的谱线称为共振发射线；

共振吸收线：原子外层电子从基态跃迁至第一激发态所吸收的一定波长的谱线称为共振吸收线；

共 振 线：共振发射线和共振吸收线都简称为共振线。

由于第一激发态与基态之间跃迁所需能量最低，最容易发生，大多数元素吸收也最强；

因为不同元素的原子结构和外层电子排布各不相同，所以 “共振线”

也就不同，

各有特征，又称“特征谱线”，选作“分析线”。 二. 原子吸收值与原子浓度的关系 （一） 吸收线轮廓及变宽

图2 基态原子对光的吸收

若将一束不同频率，强度为 I0 的平行光通 过厚度为1cm的原子蒸气时，一部分光被吸收，

(2)

透射光的强度 I 仍服从朗伯-比尔定律：

式中：K ——基态原子对频率为的光的吸收系数，它是光源辐射频率的 函数

由于外界条件及本身的影响，造成对原子吸收的微扰，使其吸收不可能仅仅对应于一条细线，即原子吸收线并不是一条严格的几何线（单色 ），而是具有一定的宽度、轮廓，即透射光的强度表现为一个相似于下图的频率分布：

图3 I与 的关系

若用原子吸收系数K随变化的关系作图得到吸收系数轮廓图：

图4 原子吸收线的轮廓图

① K0 ：峰值吸收系数或中心吸收系数（最大吸收系数）； ② 0：中心频率，最大吸收系数 K0 所对应的波长；

③ ∆：吸收线的半宽度，K0 /2 处吸收线上两点间的距离； ④

：积分吸收，吸收线下的总面积。

引起谱线变宽的主要因素有：

1. 自然宽度：在无外界条件影响下的谱线宽度谓之

根据量子力学的 Heisenberg 测不准原理，能级的能量有不确定量

∆E ，可由下式估算：

 — 激发态原子的寿命，当  为有限值时，则能级能量的不确定量 ∆E

为有限值，此能级不是一条直线，而是一个“带”。  越小，宽度越宽。 但对共振线而言，其宽度一般 < 10-5 nm，可忽略不计。 2. 多普勒（Doppler）宽度：由于原子无规则运动而引起的变宽 当火焰中基态原子向光源方向运动时，由于 Doppler 效应而使光源辐射的波长0 增大（ 0 变短)，基态原子将吸收较长的波长；反之亦反。因此，原子的无规则运动 就使该吸收谱线变宽。当处于热力学平衡时， Doppler变宽可用下式表示：

(3)

即 ∆ D与 T 的平方根成正比，与相对分子量 A 的平方根成反比。对多数谱线：

∆ D ：10-3 ~ 10-4 nm

∆D 比自然变宽大 1~ 2个数量级，是谱线变宽的主要原因。 3. 劳伦兹(Lorentz )变宽：原子与其它外来粒子（如气体分子、原子、离子）间的相互作用（如碰撞）引起的变宽。

(5)

式中：P —气体压力，M —气体相对分子量；N0—阿伏加德罗常数； 2 —为原子和分子间碰撞的有效截面。

劳伦兹宽度与多普勒宽度有相近的数量级，大约为10-3 ~ 10-4nm。 实验结果表明：对于温度在1000 ~ 3000K， 常压下，吸收线的轮廓主要受 Doppler 和 Lorentz 变宽影响，两者具有相同的数量级，约为0.001-0.005nm。

采用火焰原子化装置时， ∆L是主要的； 采用无火焰原子化装置时， ∆D是主要的。

（二） 吸收值的测量——峰值吸收系数 K0 与积分吸收

积分吸收就是将原子吸收线轮廓所包含的吸收系数进行积分（即 吸收曲线下的总面积）。根据经典的爱因斯坦理论，积分吸收与基态原子数的关系为：

(6)

式中：e—电子电荷； m—电子质量； c—光速；

N0—单位体积原子蒸气中能够吸收波长  +∆ 范围辐射光的基态原子

数；

f —振子强度（每个原子中能够吸收或发射特定频率光的平均电子数，f 与能级间跃迁概率有关，反映吸收谱线的强度）

在一定条件下，

为常数，则：

即 积分吸收与单位体积原子蒸气中能够吸收辐射的基态原子数成正比，这是原子

吸收光谱分析的理论依据。

若能测得积分吸收值，则可求得待测元素的浓度。

但①要测量出半宽度 ∆只有0.001 ~ 0.005nm 的原子吸收线轮廓的积分值（吸收值），所需单色器的分辨率高达50万的光谱仪，这实际上是很难达到的。

②若采用连续光源时，把半宽度如此窄的原子吸收轮廓叠加在半宽度很宽的光源发射线上，实际被吸收的能量相对于发射线的总能量来说

及其微小，在这种条件下要准确记录信噪比十分困难。

1955年，澳大利亚物理学家A.Walsh 提出以锐线光源为激发光源，用测量峰值吸收系数（K0）的方法代替吸收系数积分值 成功地解决了这一吸收测量的难题。

锐线光源——发射线的半宽度比吸收线的半宽度窄的多的光源 且 当其发射线中心频率或波长与吸收线中心频率或波长相一致时，可以认为在发射线半宽度的范围内 K 为常数，并等于中心频率∆ 处的吸收系数 K0 (峰值吸收 K0可准确测得)。

理想的锐线光源——空心阴极灯：用一个与待测元素相同的纯金属制成。

由于灯内是低电压，压力变宽基本消除；灯电流仅几毫安，温度很低，热变宽也很小。在确定的实验条件下，用空心阴极灯进行峰值吸收 K0 测量时，也遵守Lamber-Beer 定律：

的方法

(7)

峰值吸收系数K0与谱线宽度有关，若仅考虑多普勒宽度∆D ：

(8)

峰值吸收系数 K0 与单位体积原子蒸气中待测元素的基态原子数 N0

成正比。

(9)

在一定条件下，上式中括号内的参数为定值，则

A = K’N0 (10)

此式表明：在一定条件下，当使用锐线光源时，吸光度 A 与单位体积原子蒸气中待测元素的基态原子数 N0 成正比。

（三）基态原子数（N0）与待测元素原子总数（N）的关系

在进行原子吸收测定时，试液应在高温下挥发并解离成原子蒸气——原子化过程，其中有一部分基态原子进一步被激发成激发态原子，在一定温度下，处于热力学平衡时，激发态原子数 Nj与基态原子数 N0 之比服从波尔兹曼分布定律：

(11)

式中：Gj 、G0 分别代表激发态和基态原子的统计权重（表示能级的间并

度，即相同能量能级的状态的数目）

Ej 是激发态能量；K—波尔兹曼常数（1.8310-23J/K）

T—热力学温度

在原子光谱中，一定波长谱线的 Gj /G0 和 Ej 都已知，不同 T 的 Nj /N0 可用上式求出。当 < 3000K 时，都很小，不超过1% ，即基态原子数 N0 比 Nj 大的多，占总原子数的 99% 以上，通常情况下可忽略不计，则

N0  N

若控制条件是进入火焰的试样保持一个恒定的比例，则 A与溶液中待测元素的浓度成正比，因此，在一定浓度范围内：

A=K·c (12)

此式说明：在一定实验条件下，通过测定基态原子（ N0 ），的吸光度（A），就可求得试样中待测元素的浓度（c），此即为原子吸收分光光度法定量基础。

紫外可见分光光度法自测题

发布日期：2005-10-06 浏览次数：1921

1. 什么是分光光度中的吸收曲线？制作吸收曲线的目的是什么？ 2. 什么是分光光度中的校准曲线？ 为什么一般不以透光度对浓度来制作校准曲线？

3. 试比较通常的分光光度法与双波长分光光度法的差别，并说明其理

由。

4. 影响显色反应的条件有那些？怎样选择适宜的显色条件？

5. 浓度为1.02×10-4 mol/L的酸碱指示剂HIn（Ka=1.42×10-5）水溶液，取2份，分别用等容的0.2 mol/L NaOH与HCl 0.2 mol/L稀释后，用1.0cm吸收池在430nm处测得吸光度为1.51(碱性液)，与0.032(酸性液)。计算此指示剂的纯水溶液浓度分别为2×10-5 、4×10-5 、12×10-5mol/L时在430nm处的吸光度。

6．已知：Zn2+ 与螯合剂Q2-生成的配阴离子ZnQ22-在480nm有最大吸收。当螯合剂的浓度超过阳离子20倍以上时，可以认为Zn2+全部生成ZnQ22-。Zn2+或Q2-对480nm的光都不吸收。现有含Zn2+2.30×10-4mol/L与含Q2- 9.60×10-3 mol/L的溶液，用1.00cm 吸收池于 480nm处测得吸光度为0.690。同样条件下，只把螯合剂浓度改变为5.00×10-4mol/L，测得的吸光度为0.540。计算ZnQ22-的稳定常数。 7．某指示剂HIn的离解常数是5.4×10-7，HIn 的λ的λ

max=625nm，今制成

max是

485nm，In-

5.4×10-4 mol/L 溶液用 1.00cm 的吸收池在酸

性与碱性下测得吸光度如下：

吸光度（A） 主 要 pH

485nm 625nm 存在形式

1.00 0.454 0.176 HIn 13.00 0.052 0.823 In-

问:(a)指示剂浓度不变而H+浓度为5.4×10-7mol/L时,在485nm与625nm处的吸光度将是多少? (b) 指示剂浓度不变,改变溶液的pH值,在625nm处的吸光度是0.298,求溶液的H+浓度。