丙烯腈水合法合成丙烯酰胺工艺研究进展

丙烯腈水合法合成丙烯酰胺工艺研究进展

摘 要：总结了国内外丙烯腈水合法合成丙烯酰胺工艺的研究进展，剖析了现有工艺的缺点，综述了近期新型催化剂研究进展。结合生产对丙烯腈水合法合成丙烯酰胺工艺的发展趋势提出建议。

关键词：丙烯腈；水合法合成；丙烯酰胺；工艺研究

1 引言

丙烯酰胺是合成聚丙烯酰胺的重要有机化工原料。聚丙烯酰胺广泛应用于石油、造纸、采矿、冶金、建材、废水处理等领域，其中消费量最大的领域是油田开采，其次是水处理和造纸业。2010年我国聚丙烯酰胺表观需求量为48万吨，2011年需求量达到56万吨，其中油田开采需求量超过20万吨。其需求量逐年递增，因此，丙烯酰胺技术的优化改进相应意义重大。同美国、日本和西欧国家消费聚丙烯酰胺量相比，我国聚丙烯酰胺的产量较低，但需求量日益增大，我国丙烯酰胺工业的发展前景非常可观。

2 国内外丙烯酰胺合成进展

在丙烯腈水合工艺中，生产技术研发主要集中在提升催化剂活性和产品质量上。根据所用催化剂种类不同，将其分为硫酸水合法、铜系催化剂催化法和腈水合酶生物转化法[1，2]。

① 硫酸水合法。

如下式所示，硫酸存在下，丙烯腈与水合成得到丙烯酰胺硫酸盐，与液氨发生中和反应得到丙烯酰胺和硫酸铵。

CH2=CHCN+H2O+H2SO4→CH2=CHCONH2·H2SO4

CH2=CHCONH2·H2SO4+2NH3→CH2=CHCONH2+（NH4）2SO4

反应时，过长的停留时间和过高的反应温度都会加剧副反应的发生，导致副产物聚合物和丙烯酸收率升高。该方法中严格控制反应物投料比是抑制副反应的关键。工艺上，丙烯酰胺的回收是成本最高也是难度最大的环节，常用方法是苯结晶提纯法和离子交换树脂法。

该方法投资大，原料消耗定额高，产生的废液对环境造成污染。

② 铜系催化剂催化法

铜基催化剂是催化丙烯腈水合反应生产丙烯酰胺的重要催化剂，近年来国际上对其研究十分活跃[2～4]，这类催化剂选择性和活性都较高，性质稳定、寿命较长，且催化效率高。

BASF开发了以Mn离子复合的铜-铬-硅酸盐复合体催化剂[5]。三井东压公司研发了乌曼铜或载于金属载体上的铜等悬浮催化剂。综合评价，雷尼铜类催化剂相对高效而廉价。人们做了大量改进工作，添加第三组分，改进原始合金冷却方式以提高其活性，但是选择性无法达到理想，不可避免的生成少量3-羟基丙腈。

国内学者赵纯洁等人研究的高分子保护下的胶体铜催化剂具有代表性。以聚丙烯吡咯

烷酮作为保护聚合物，以肼和氢氧化钠水溶液在空气中还原氯化铜溶液，得到稳定的胶体铜溶液，对于催化丙烯腈水合反应催化活性很高。

③ 腈水合酶生物转化法

生化工程应用于丙烯酰胺生产技术始于70年代中期，该法是将丙烯腈、水和固定化生物催化剂调配成水合溶液，催化反应结束后分离出废催化剂即可得到产品。与传统的铜催化剂水合法相比，该方法在常温常压下进行，设备简单，操作安全。1988年Na Gasawa等发现了Rhodococcus rhodochrous J1 菌种，相比774和B23，该菌种所含水合酶具有较高的耐热性，最适宜温度也较高、目前国外除了日本采用J1丙烯腈水合酶生物催化水合法合成丙烯酰胺并成功实现工业化生产以外，其它国家基本上仍在使用铜系催化剂合成丙烯酰胺。J1菌种反应温度为5-15℃，PH值为7-8，丙烯腈转化率为99.99%，丙烯酰胺选择性为99.98%；无需铜分离步骤，无需离子交换处理，大大简化了分离精制操作；产品浓度高，无需提浓，设备投资少，生产经济效益高。

该法具有以下几种具体工艺技术：

① 应用膜技术的微生物法

② 微生物连续催化法

③ 使用经丙烯酸水溶液洗涤微生物催化剂

3 丙烯腈水合工艺发展趋势

① 提升催化剂活性

② 优化产品质量

③ 加强生化技术合成工艺优化

4 结语

目前全球范围内只有日本和俄罗斯拥有生化法大规模生产丙烯酰胺的技术。加强这一技术的工业开发，能够推动生物化工技术在规模生产方面的应用，超越化学法而直接进入生化法的规模经济发展阶段，能够使我国的精细化工产品跻身世界先进水平。

参考文献

[1]Bezuidenhout，Barend Christiaan Buurman，Denga etc.Prduction of amindes and/or acids from nitriles.US 6100427.

[2]Oshima，T.and Suzuki.M. Catalytic Hydration of Nitriles to Produce Amides.JP 15816（1964）.

[3]Brhar Robert；Talent Pierre. Acrylamido-n-glyolic Acid and Methylol Derivative.US 3422139（1969）

[4]Pierre Talet；Robert Behar.N，n-bis-acrylamidoacetic Compounds.their Method of Manufacture and their Applications.FR 1406594（1965）.

[5]Clarence E.Habermann；Ben A.Tefertiller. Catalysts for the Hydration of Nitriles to Amides.US 3631104（1971）

2011年毕业于大连理工大学，精细化工专业。2011年就职于大庆炼化公司，助理工程师，研究方向：石油炼制与油田化学品研究。