(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 109053371 A(43)申请公布日 2018.12.21
(21)申请号 201810700699.0(22)申请日 2018.06.29
(71)申请人 厦门大学
地址 361005 福建省厦门市思明南路422号(72)发明人 康金灿 常浩浩 何顺 周伟
史家庆 成康 张庆红 王野 (74)专利代理机构 厦门南强之路专利事务所
(普通合伙) 35200
代理人 马应森(51)Int.Cl.
C07C 29/154(2006.01)C07C 31/08(2006.01)B01J 29/80(2006.01)B01J 23/00(2006.01)
权利要求书1页 说明书7页
(54)发明名称
一种合成气直接制备乙醇的方法(57)摘要
一种合成气直接制备乙醇的方法，涉及乙醇的合成方法。以合成气或含CO2的合成气为原料，在多功能复合催化剂上，CO或CO/CO2混合气加氢反应一步制备乙醇为主的产物。为全新的过程，通过设计多功能催化剂，分别实施CO活化和C-C偶联等基元过程，通过耦合各功能活性位实现合成气一步高选择性制备乙醇，缩短了反应步骤，提高了催化效率。分别具有甲醇合成、甲醇脱水、二甲醚羰基化、加氢制备乙醇等功能，通过催化剂设计及精密调控，促进连串反应，产物乙醇的选择性达到～60％，远高于已报道的金属催化剂上的乙醇选择性。CN 109053371 ACN 109053371 A
权 利 要 求 书
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1.一种合成气直接制备乙醇的方法，其特征在于包括以下步骤：1)催化剂预处理；2)催化反应，得到乙醇。
2.如权利要求1所述一种合成气直接制备乙醇的方法，其特征在于在步骤1)中，所述催化剂预处理的具体方法为：在固定床、流化床或移动床反应器上装填好催化剂后，通入氢气或氢气与惰性气体的混合气，以1～10℃/min速率升温至200～500℃，并保持0.1～10h，然后切换成惰性气体吹扫0.1～5h。
3.如权利要求1所述一种合成气直接制备乙醇的方法，其特征在于在步骤1)中，所述催化剂选自甲醇合成催化剂、甲醇脱水催化剂、二甲醚羰基化催化剂和加氢催化剂的多种功能组分催化剂，其中甲醇合成催化剂︰甲醇脱水催化剂︰二甲醚羰基化催化剂︰加氢催化剂的质量比可为1︰(0.1～2)︰(0.2～4)︰(0.2～2)。
4.如权利要求3所述一种合成气直接制备乙醇的方法，其特征在于所述甲醇合成催化剂选自Cu-ZnO-Al2O3、ZnO-Cr2O3-Al2O3、Pd-ZnO-Al2O3、ZnO-ZrO2、CeO2-ZrO2、ZnO-Al2O3、ZnO-Ga2O3、ZnO-Fe2O3中的至少一种。
5.如权利要求3所述一种合成气直接制备乙醇的方法，其特征在于所述甲醇脱水催化剂选自具有L酸或B酸或同时含L酸和B酸的固体酸。
6.如权利要求3所述一种合成气直接制备乙醇的方法，其特征在于所述二甲醚羰基化催化剂选自具有八元环拓扑结构的MOR、FER、IWW、MEL型沸石分子筛中的至少一种。
7.如权利要求3所述一种合成气直接制备乙醇的方法，其特征在于所述加氢催化剂选自含Cu、Pd、Pt、Ir、Ru的负载型金属催化剂。
8.如权利要求3所述一种合成气直接制备乙醇的方法，其特征在于所述催化剂采用多床层进行复合，具体复合过程为：按照所述的催化剂配比，甲醇合成催化剂置于第一床层，甲醇脱水催化剂置于第二床层，二甲醚羰基化催化剂置于第三床层，加氢催化剂置于第四床层，床层之间用惰性材料隔开。
9.如权利要求1所述一种合成气直接制备乙醇的方法，其特征在于在步骤2)中，所述催化反应的具体方法可为：催化剂经预处理后，温度降低至30～150℃，通入合成气含CO2的合成气，其中H2/CO或H2/(CO+CO2)的体积比为1～4；升温至180～450℃，在反应压力1～100bar下，空速为500～10000h-1的条件下，合成气经过催化剂床层反应得产物乙醇，其中含CO2的合成气中，CO2体积浓度为0.1％～30％。
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CN 109053371 A
说 明 书
一种合成气直接制备乙醇的方法
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技术领域
[0001]本发明涉及乙醇的合成方法，尤其是涉及一种合成气直接制备乙醇的方法，特别在多功能复合催化剂上CO或CO/CO2混合气加氢反应一步法制备乙醇。
背景技术
[0002]乙醇是重要的基础化工原料，同时其被认为是清洁液体燃料添加剂。现阶段，乙醇的主要生产方法有生物发酵法和乙烯水合法。生物发酵法需要消耗大量的粮食等农产品，乙烯水合法则来自于石油资源，而我国石油资源极度匮乏。因此，亟需发展新型、规模化的乙醇生产技术。通过将煤、天然气、页岩气乃至生物质等碳资源催化转化为化学品的技术备受关注。
[0003]近年来，研究学者围绕各类碳资源经由合成气(CO/H2)平台分子制备乙醇的过程开展了大量的研究。已报道的合成气直接制备乙醇的方法主要采用金属催化剂，包括Rh基催化剂、Mo基催化剂、改性Cu基甲醇合成催化剂、改性Fe或Co基费托合成催化剂。在金属催化剂表面，CO的活化可以以解离或非解离的方式进行，并进一步发生C-C偶联。然而在同一活性位上进行CO活化和C-C偶联的不同基元步骤反应，导致该反应过程控制困难，产物分布不集中。如反应过程伴随高碳醇的生成，同时也极易产生烃类化合物。从文献中结果可以看出，Rh基催化剂上合成气制乙醇的选择性相对较高，可达40％，但因Rh储量有限，价格昂贵，限制了其进一步产业化应用。而其它催化剂上，乙醇选择性几乎不超过30％。因此，发展合成气一步法高选择性制乙醇的新方法及新型催化剂，已成为该领域的研究热点，同时也极具挑战性。
发明内容
[0004]本发明旨在提供一种合成气直接制备乙醇的方法。[0005]本发明包括以下步骤：[0006]1)催化剂预处理；[0007]在步骤1)中，所述催化剂预处理的具体方法可为：在固定床、流化床或移动床反应器上装填好催化剂后，通入氢气或氢气与惰性气体的混合气，以1～10℃/min速率升温至200～500oC，并保持0.1～10h，然后切换成惰性气体吹扫0.1～5h；[0008]所述催化剂可选自甲醇合成催化剂、甲醇脱水催化剂、二甲醚羰基化催化剂和加氢催化剂的多种功能组分催化剂，其中甲醇合成催化剂︰甲醇脱水催化剂︰二甲醚羰基化催化剂︰加氢催化剂的质量比可为1︰(0.1～2)︰(0.2～4)︰(0.2～2)；[0009]所述甲醇合成催化剂可选自Cu-ZnO-Al2O3、ZnO-Cr2O3-Al2O3、Pd-ZnO-Al2O3、ZnO-ZrO2、CeO2-ZrO2、ZnO-Al2O3、ZnO-Ga2O3、ZnO-Fe2O3等中的至少一种；
[0010]所述甲醇脱水催化剂可选自具有L酸或B酸或同时含L酸和B酸的固体酸。[0011]所述二甲醚羰基化催化剂可选自具有八元环拓扑结构的MOR、FER、IWW、MEL型沸石分子筛等中的至少一种。
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CN 109053371 A[0012]
说 明 书
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所述加氢催化剂可选自含Cu、Pd、Pt、Ir、Ru的负载型金属催化剂。
[0013]所述催化剂采用多床层进行复合，具体复合过程为：按照所述的催化剂配比，甲醇合成催化剂置于第一床层，甲醇脱水催化剂置于第二床层，二甲醚羰基化催化剂置于第三床层，加氢催化剂置于第四床层，床层之间用惰性材料隔开。[0014]2)催化反应，得到乙醇。[0015]在步骤2)中，所述催化反应的具体方法可为：催化剂经预处理后，温度降低至30～150℃，通入合成气含CO2的合成气，其中H2/CO或H2/(CO+CO2)的体积比为1～4；升温至180～450℃，在反应压力1～100bar下，空速为500～10000h-1的条件下，合成气经过催化剂床层反应得产物乙醇。其中含CO2的合成气中，CO2体积浓度为0.1％～30％。[0016]本发明以合成气或含CO2的合成气为原料，在多功能复合催化剂上，CO或CO/CO2混合气加氢反应一步制备乙醇为主的产物。
[0017]与现有合成气直接制乙醇的技术相比，本发明的有益效果体现在以下方面：[0018](1)该方法为全新的过程，通过设计多功能催化剂，分别实施CO活化和C-C偶联等基元过程，通过耦合各功能活性位实现合成气一步高选择性制备乙醇，缩短了反应步骤，提高了催化效率。[0019](2)所提供的催化剂分别具有甲醇合成、甲醇脱水、二甲醚羰基化、加氢制备乙醇等功能，通过催化剂设计及精密调控，促进连串反应，产物乙醇的选择性达到～60％，远高于已报道的金属催化剂上的乙醇选择性。[0020](3)该过程温度分布区间宽，在不同温度下可选择不同的甲醇合成催化剂：反应温度低于300℃，采用含金属的催化剂进行甲醇合成，在300℃以上则采用复合金属氧化物进行甲醇合成。不同催化剂均显示出高选择性的特点。[0021](4)所采用的催化剂组成及组合方式简单，且价格低廉，易于后续放大。[0022]综上，使用本发明所提供的合成气直接制备乙醇的方法，乙醇选择性高，且催化剂成本低廉，反应过程温和，具有良好的工业应用前景。具体实施方式
[0023]下面进一步详细说明本发明所提供的合成气直接制备乙醇的方法，但本发明并不因此而受到任何限制。[0024]实施例1[0025]取1.0g Cu-ZnO-Al2O3(Cu/Zn/Al摩尔比为6︰3︰1)催化剂与0.3g HZSM-5(Si/Al＝25)分子筛混合，再分别称取1.5g HMOR(Si/Al＝13)分子筛和1.0g Cu/SiO2(Cu质量分数40％)，装入石英反应管中，其中Cu/SiO2在下层，HMOR分子筛在第二层，Cu-ZnO-Al2O3与HZSM-5分子筛的混合物在最上层。通入10％H2-Ar混合气，以5℃/min速率升温至300℃预处理1h，然后切换成Ar继续吹扫1h。将温度降低至200℃，通入合成气，其中H2与CO的体积比为2，在反应压力30bar、空速为1000h-1的条件下，升温至220℃进行催化反应。反应产物采用气相色谱仪进行在线分析。具体反应性能列于表1中。[0026]表1.实施例1的催化反应性能
[0027]
CO转化率(％)
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10.8
CN 109053371 A
说 明 书
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甲烷选择性(％)0.5C2+烃选择性(％)1.8甲醇选择性(％)31二甲醚选择性(％)4.8乙酸甲酯选择性(％)3.2乙酸选择性(％)1.1乙醇选择性(％)57.6[0028]实施例2[0029]取1.0g Cu-ZnO-Al2O3(Cu/Zn/Al摩尔比为6︰3︰1)催化剂与0.4g Hbeta(Si/Al＝50)分子筛混合，再分别称取1.0g HMOR(Si/Al＝13)分子筛和0.5g Ir/SiO2(Ir质量分数5％)，装入石英反应管中，其中Ir/SiO2在下层，HMOR分子筛在第二层，Cu-ZnO-Al2O3与Hbeta分子筛的混合物在最上层。通入10％H2-Ar混合气，以5℃/min速率升温至260℃预处理1h，然后切换成Ar继续吹扫1h。将温度降低至200℃，通入合成气，其中H2与CO的体积比为2，在反应压力30bar、空速为1000h-1的条件下，升温至220℃进行催化反应。反应产物采用气相色谱仪进行在线分析。具体反应性能列于表2中。[0030]表2.实施例2的催化反应性能
[0031]
CO转化率(％)13.2甲烷选择性(％)1.0C2+烃选择性(％)2.2甲醇选择性(％)36二甲醚选择性(％)2.4乙酸甲酯选择性(％)4.2乙酸选择性(％)0.8乙醇选择性(％)53.4[0032]实施例3[0033]取1.0g ZnO-Cr2O3(Zn/Cr摩尔比为6︰4)催化剂与0.5g Al2O3混合，再分别称取1.0g HMOR(Si/Al＝8)分子筛和0.5g Ir/SiO2(Ir质量分数5％)，装入石英反应管中，其中Ir/SiO2在下层，HMOR分子筛在第二层，ZnO-Cr2O3与Al2O3的混合物在最上层。通入10％H2-Ar混合气，以5℃/min速率升温至260℃预处理1h，然后切换成Ar继续吹扫1h。将温度降低至200℃，通入合成气，其中H2与CO的体积比为2，在反应压力30bar、空速为1000h-1的条件下，升温至250℃进行催化反应。反应产物采用气相色谱仪进行在线分析。具体反应性能列于表3中。
[0034]表3.实施例3的催化反应性能
[0035]
CO转化率(％)甲烷选择性(％)C2+烃选择性(％)甲醇选择性(％)
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15.72.54.940
CN 109053371 A
说 明 书
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二甲醚选择性(％)0.9乙酸甲酯选择性(％)3.1乙酸选择性(％)0.5乙醇选择性(％)48.1[0036]实施例4[0037]取0.6g Pd-ZnO-Al2O3(Pd/Zn/Al摩尔比为1.5︰5.5︰3)催化剂与0.6g HZSM-5(Si/Al＝25)分子筛混合，再分别称取1.0g HZSM-35(Si/Al＝12)分子筛和0.5g Pt/Al2O3(Pt质量分数10％)，装入石英反应管中，其中Pt/Al2O3在下层，HZSM-35分子筛在第二层，Pd-ZnO-Al2O3与HZSM-5的混合物在最上层。通入10％H2-Ar混合气，以5℃/min速率升温至260℃预处理1h，然后切换成Ar继续吹扫1h。将温度降低至200℃，通入合成气，其中H2与CO的体积比为2，在反应压力30bar、空速为1000h-1的条件下，升温至250℃进行催化反应。反应产物采用气相色谱仪进行在线分析。具体反应性能列于表4中。[0038]表4.实施例4的催化反应性能
[0039]
CO转化率(％)10.6甲烷选择性(％)1.6C2+烃选择性(％)4.2甲醇选择性(％)46二甲醚选择性(％)2.5乙酸甲酯选择性(％)3.1乙酸选择性(％)1.3乙醇选择性(％)41.3[0040]实施例5[0041]取0.6g Pd-ZnO-Al2O3(Pd/Zn/Al摩尔比为1.5︰5.5︰3)催化剂与0.6g HZSM-5(Si/Al＝25)分子筛、1.0g HMOR(Si/Al＝13)分子筛混合，再称取0.5g Cu/Al2O3(Cu质量分数40％)，装入石英反应管中，其中Cu/Al2O3在下层，Pd-ZnO-Al2O3与HZSM-5、HMOR的混合物在上层。通入10％H2-Ar混合气，以5℃/min速率升温至260℃预处理1h，然后切换成Ar继续吹扫1h。将温度降低至200℃，通入合成气，其中H2与CO的体积比为2，在反应压力30bar、空速为1000h-1的条件下，升温至220℃进行催化反应。反应产物采用气相色谱仪进行在线分析。具体反应性能列于表5中。
[0042]表5.实施例5的催化反应性能
[0043]
CO转化率(％)甲烷选择性(％)C2+烃选择性(％)甲醇选择性(％)二甲醚选择性(％)乙酸甲酯选择性(％)乙酸选择性(％)
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8.61.02.647.43.65.20.2
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说 明 书
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乙醇选择性(％)40[0044]实施例6
[0045]分别称取1.0g Cu-ZnO(Cu/Zn摩尔比为6︰4)、0.5g HZSM-5(Si/Al＝25)分子筛、1.0g HMOR(Si/Al＝13)分子筛混合和0.2g Cu/Al2O3(Cu质量分数40％)，混合后进行球磨，后成型造粒并装入石英反应管中。通入10％H2-Ar混合气，以5℃/min速率升温至260℃预处理1h，然后切换成Ar继续吹扫1h。将温度降低至200℃，通入合成气，其中H2与CO的体积比为2，在反应压力30bar、空速为1000h-1的条件下，升温至250℃进行催化反应。反应产物采用气相色谱仪进行在线分析。具体反应性能列于表6中。[0046]表6.实施例6的催化反应性能
[0047]
CO转化率(％)17.6甲烷选择性(％)2.5C2+烃选择性(％)5.0甲醇选择性(％)41.5二甲醚选择性(％)6.9乙酸甲酯选择性(％)0.6乙酸选择性(％)0.1乙醇选择性(％)43.4[0048]实施例7[0049]取0.6g ZnO-ZrO2(Zn/Zr摩尔比为2︰8)催化剂与0.6g HZSM-5(Si/Al＝25)分子筛混合，再分别称取0.8g HMOR(Si/Al＝13)分子筛和0.3g Pt/Al2O3(Pt质量分数10％)，装入石英反应管中，其中Pt/Al2O3在下层，HMOR分子筛在第二层，ZnO-ZrO2与HZSM-5的混合物在最上层。通入10％H2-Ar混合气，以5℃/min速率升温至260℃预处理1h，然后切换成Ar继续吹扫1h。将温度降低至300℃，通入合成气，其中H2与CO的体积比为2，在反应压力30bar、空速为1000h-1的条件下，升温至330℃进行催化反应。反应产物采用气相色谱仪进行在线分析。具体反应性能列于表7中。
[0050]表7.实施例7的催化反应性能
[0051]
CO转化率(％)12.8甲烷选择性(％)2.1C2+烃选择性(％)5.1甲醇选择性(％)37.3二甲醚选择性(％)2.0乙酸甲酯选择性(％)0.5乙酸选择性(％)1.8乙醇选择性(％)51.2[0052]实施例8[0053]取0.6g ZnO-Al2O3(Zn/Al摩尔比为1︰2)催化剂与0.4g HZSM-5(Si/Al＝25)分子筛混合，再分别称取0.6g HMOR(Si/Al＝13)分子筛和0.4g Cu/SiO2(Cu质量分数20％)，装入
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说 明 书
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石英反应管中，其中Cu/SiO2在下层，HMOR分子筛在第二层，ZnO-Al2O3与HZSM-5的混合物在最上层。通入10％H2-Ar混合气，以5℃/min速率升温至260℃预处理1h，然后切换成Ar继续吹扫1h。将温度降低至300℃，通入合成气，其中H2与CO的体积比为1，在反应压力30bar、空速为1000h-1的条件下，升温至300℃进行催化反应。反应产物采用气相色谱仪进行在线分析。具体反应性能列于表8中。
[0054]表8.实施例8的催化反应性能
[0055]
CO转化率(％)10.6甲烷选择性(％)1.9C2+烃选择性(％)4.6甲醇选择性(％)35.4二甲醚选择性(％)3.1乙酸甲酯选择性(％)0.3乙酸选择性(％)1.5乙醇选择性(％)53.2[0056]实施例9[0057]取0.6g ZnO-Fe2O3(Zn/Fe摩尔比为1︰2)催化剂与0.3g HZSM-5(Si/Al＝25)分子筛混合，再分别称取0.6g HMOR(Si/Al＝13)分子筛和0.4g Cu/SiO2(Cu质量分数20％)，装入石英反应管中，其中Cu/SiO2在下层，HMOR分子筛在第二层，ZnO-Fe2O3与HZSM-5的混合物在最上层。通入10％H2-Ar混合气，以5℃/min速率升温至260℃预处理1h，然后切换成Ar继续吹扫1h。将温度降低至300℃，通入合成气，其中H2与CO的体积比为1，在反应压力30bar、空速为1000h-1的条件下，升温至370℃进行催化反应。反应产物采用气相色谱仪进行在线分析。具体反应性能列于表9中。
[0058]表9.实施例9的催化反应性能
[0059]
CO转化率(％)12.5甲烷选择性(％)2.4C2+烃选择性(％)6.2甲醇选择性(％)35.2二甲醚选择性(％)2.7乙酸甲酯选择性(％)3.8乙酸选择性(％)2.9乙醇选择性(％)46.8[0060]实施例10[0061]取0.6g ZnO-Ga2O3(Zn/Ga摩尔比为1︰2)催化剂与0.3g HZSM-5(Si/Al＝25)分子筛混合，再分别称取0.6g HMOR(Si/Al＝13)分子筛和0.4g Ru/SiO2(Ru质量分数5％)，装入石英反应管中，其中Ru/SiO2在下层，HMOR分子筛在第二层，ZnO-Ga2O3与HZSM-5的混合物在最上层。通入10％H2-Ar混合气，以5℃/min速率升温至260℃预处理1h，然后切换成Ar继续吹扫1h。将温度降低至300℃，通入合成气，其中H2与CO的体积比为2，在反应压力30bar、空速
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说 明 书
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为1000h-1的条件下，升温至400℃进行催化反应。反应产物采用气相色谱仪进行在线分析。[0062]表10.实施例10的催化反应性能
[0063]
CO转化率(％)甲烷选择性(％)C2+烃选择性(％)甲醇选择性(％)二甲醚选择性(％)乙酸甲酯选择性(％)乙酸选择性(％)乙醇选择性(％)
[0064]具体反应性能列于表10中。
16.82.19.229.67.64.21.845.5
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