电镀工艺总结

电镀工艺总结

随着芯片集成度的不断提高，铜互连己经取代铝互连成为超大规模集成电路制造中的主流互连技术。作为铝互连线的替代技术，铜互连线可以降低互连阻抗，提高集成度、器件密度和时钟频率，降低功耗及成本。由于对铜的刻蚀异常困难，因此铜互连采用双嵌入式工艺，又称双大马士革工艺(Dual Damascene)，1)首先沉积一层薄的氮化硅作为刻蚀终止层和扩散阻挡层;2)接着在氮化硅上面沉积一定厚度的氧化硅； 3）光刻出微通孔(Via)；4)对微通孔进行部分刻蚀；5）光刻出来沟槽；6)继续刻蚀出完整的通孔和沟槽；7)溅射扩散阻挡层(TaN/Ta)和铜种籽层(Seed Layer)。Ta的作用是增强与铜的粘附性，种籽层的作用是作为电镀时的导电层；8)铜互连线的电镀工艺；9)退火和化学机械抛光(CMP)，对铜镀层进行平坦化处理和清洗。铜互连双嵌入式工艺示意图如图所示：

铜互连双嵌入式工艺示意图

电镀是完成铜互连线的最主要的工艺。集成电路中的铜电镀工艺一般采用硫酸盐体系的电镀液，镀液由硫酸、硫酸铜和水组成，颜色呈淡蓝色。当电源加在硅片(阴极)和铜(阳极)之间时，溶液中就会产生电流并形成电场。阳极的铜发生反应转化成为铜离子和电子，

同时阴极也发生反应，阴极附近的铜离子与电子结合形成镀在硅片表面的铜，铜离子在外加电场的作用下，由阳极向阴极定向移动并补充阴极附近的铜浓度损耗。电镀的主要目的是在硅片上沉积一层致密、无缝隙、无孔洞及其它缺陷，分布均匀的铜。

集成电路电镀铜工艺示意图

脉冲电镀的工作原理主要是利用电流(或电压)脉冲的张弛增加阴极的活化极化和降低阴极的浓差极化。当电流导通时，接近阴极的金属离子充分地被沉积;

当电流关断时，阴极周围的放电离子恢复到初始浓度。这样周期的连续重复脉冲

电流主要用于金属离子的还原，从而改善镀层的物理化学性能。

脉冲电镀参数主要有:脉冲电流密度、平均电流密度、关断时间、导通时间、

脉冲周期(或脉冲频率)、占空比。

脉冲电镀波形繁多，很多种类都还有待开发，但一般可分为单脉冲电镀(正

弦波脉冲电镀、锯齿波脉冲电镀、方波脉冲电镀、多波形脉冲电镀)和双脉冲电

镀(周期换向脉冲电镀)。在实际使用中，方波脉冲电镀使用较为普遍。

采用脉冲电流，由于存在着瞬时的反向电流，这无疑会对粗大的晶粒起到整

平的作用，同时也会增加阴极极化，从而加快晶核形成速度、降低成长速度使镀

层结晶致密而减少空隙的形成。随着集成电路的互连线由铜取代铝，电镀铜技术就被广泛应用于集成电路互连线中。根据集成电路的发展需要，铜互连线对电镀沉积所形成的薄膜的要求也越也越来越高。如何提高电镀铜技术以得到满足集成电路互连要求的铜镀层是研究的方向之一。此外，电镀铜在印制电路板中生产中也有广泛应用，对于柔性互连中电镀铜膜的要求也不断提高，脉冲电镀以其优于直流电镀的特点在柔性互连线制作中越发显示出它的优势。

脉冲电镀是20世纪60年代发展起来的一种电镀技术，因为它的应用范围极

广，不但在各种常规镀种的高速电镀上应用，而且在印制板高密度互连通孔酸性镀铜上，在制造纳米晶、纳米多层膜时，应用脉冲电镀都比直流好，因此脉冲电镀发展非常迅速。脉冲电镀的研究主要集中在印刷电路板的通孔镀铜技术上，近几年来，随着信息技术的快速发展对高性能印制电路板(PrintingCircuitBoard，PCB)技术及品质要求不断提高，电路的设计要求趋向于细导线、高密度、小孔径，特别是HDI印制板中的微小盲孔，现今的直流电镀难以满足要求，高厚径比小孔电镀技术就是其关键问题之一。随着脉冲电镀原理研究的进一步成熟、新方法的诞生(如脉冲换向电流电镀将提供更多的可独立调节的脉冲参数)和更高电流密度电源的出现，脉冲电镀将能够解决更多直流电镀不能解决的一些问题，

有助于它在非贵金属电镀领域取得更到的发展，再加上脉冲电镀能够借助关断时间内扩散层的松弛克服自然传递的限制，使金属离子浓度得到恢复，对金属离子共沉积十分有利，这将对脉冲电镀在合金电镀领域提供更大的发展空间。同时，因为直流沉积时，电极表面的金属离子消耗得不到及时补充，放电离子在电极表面浓度低，电极表面形成晶核速度小，晶粒的长大较快，而在脉冲条件下，由于电沉积反应受扩散控制，镀层中晶粒长大速度很慢，对纳米晶材料生成十分有利，所以，这也将是脉冲电镀发展的一个主要方向。

在电镀过程中，由于镀层的形成可认为是晶核的形成与成长过程，如果晶核

的形成速度大于成长速度则镀层致密，空隙率低。采用脉冲电流，由于存在着瞬

时的反向电流，这无疑会对粗大的晶粒起到整平的作用，同时也会增加阴极极化，

从而加快晶核形成速度、降低成长速度使镀层结晶致密而减少空隙的形成。脉冲电镀特点主要体现在以下四个方面:

l)能够得到孔隙率低、致密、导电率高的沉积层，因此具有良好的防

护能力;

2)降低浓差极化，提高了阴极的电流密度，从而达到提高镀速的作用;

3)消除氢脆，镀层内应力得以改善;

4)减少了添加剂的使用，提高镀层纯度，成份稳定，深镀能力强。

脉冲电镀铜所依据的电化学原理是利用脉冲张驰增加阴极的活化极化，降低

阴极的浓差极化，从而改善镀层的物理化学性能。在直流电镀中，由于金属离子

趋近阴极不断被沉积，因而不可避免地造成浓差极化。而脉冲电镀在电流导通时，

接近阴极的金属离子被充分地沉积;当电流关断时，阴极周围的放电离子又重新

恢复到初始浓度。这样阴极表面扩散层内的金属离子浓度就得到了及时补充，扩

散层周期间隙式形成，从而减薄了扩散层的实际厚度。如果使用短脉冲，则将出

现非常大的电流强度，这将使金属离子处在直流电镀实现不了的极高过电位下沉

积，极化程度加大，分散能力更好，从而改善镀层性能，其作用和在电镀液中加

入添加剂的作用相似。关断时间的存在不仅对阴极附近浓度恢复有好处，而且还

会产生一些对沉积层有利的重结晶、吸脱附等现象。

电镀铜常用的工艺有碱性氰化物镀铜、硫酸盐镀铜、焦磷酸盐镀铜、柠檬酸

盐镀铜和HEDP镀铜，其中硫酸盐镀铜是电镀生产上应用最早的工艺之一。也是被广泛应用于电子行业的一种电镀铜技术。

加速剂，又叫光亮剂，通常是小分子量的含有硫或其他官能团的有机物，包

括硫脲及其衍生物。它是电镀的催化剂，与氯离子协同作用可降低Cu->Cu+->Cu0转化的能量，它一方面置换被吸附的抑制剂，促进铜的成核;另一方面优先吸附在某些活性较高、生长速率较快的晶面上，使得吸附金属离子进入这些活性点有困难，于是这些晶面的生长速率下降，这样就可能使整个晶面的生长速度均匀，形成结构致密、定向排列整齐的晶体。

抑制剂，又被称为载体，通常是大分子量的聚氧-烷基化合物，它与氯离子

协同作用可抑制铜的电沉积，减小高低电流区的差异，使得铜能够均匀沉积。另

外，抑制剂同时也可以充当润湿剂，降低界面的表面张力，让镀液能更容易进入

孔内，增加传质效果。抑制剂单独使用对沉积的影响很小，与氯离子协同作用，

可以加强其吸附和阻化作用。

平坦剂，是高强度的电镀抑制剂，与其他添加剂协同作用可明显减小镀层的

晶粒尺寸，起到整平作用。通常，平坦剂是含氮的杂环或非杂环的芳香族化合，

因其分子中含有易极化的氮原子，所以极易吸附在带有负电荷的阴极表面。尤其是高电流密度区，从而减缓该处的点沉积，而不影响低电流密度区的沉积，借此来起到对镀层的整平作用。抑制剂有助于细密颗粒的形成，导致镀层内应力的增加。很多添加剂夹杂于镀层中，改变了镀层的微结构，降低了镀层的导电性能。这就使造成铜镀层电阻率最大的原因。

1） 浓差极化：在电解过程中，电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差别引起的电极电势的改变称为浓差极化，用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化，但也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。（2）电化学极化：电极反应总是分若干步进行，若其中一步反应速率较慢，需要较高的活化能，为了使电极反应顺利进行所额外施加的电压称为电化学超电势（亦称为活化超电势），这种极化现象称为电化学极化。

不同电压条件下脉冲电镀凹槽填充效果的影响

随着脉冲电压的增大，脉冲电流密度增大，铜沉积速度加快，凹槽填充效果下降。原因可能是铜沉积速度太快，凹槽内和凹槽表面上的铜离子被过快的消耗，短时间里来不及补充，尤其是凹槽里，缺少铜离子，造成浓差极化，最终导致空洞和缝隙产生。要获得较好的凹槽填充效果，脉冲电镀应减小电镀的电流密度。

占空比对凹槽电镀填充效果的影响

随着脉冲电镀占空比的减小，凹槽填充效果变好。原因是占空比大，即一个周期里通电时间较长，在很短的断电时间里，电解液中的铜离子向凹槽内扩散未能使凹槽内铜离子浓度均匀，因而填充效果差。

脉冲周期对凹槽电镀填充效果的影响

脉冲周期越长，镀层填充凹槽效果越差。原因是在占空比不变的情况下，脉冲周期延一长，通电的时间也相应变长，长时间镀覆，必然引起凹槽内铜离子浓度减小，造成浓差极化，最终导致空洞产生。

占空比对凹槽镀铜填充效果的影响

周期越长，占空比对凹槽填充效果的影响就越小。因此脉冲电镀周期不能太长，否则脉冲电镀失去它应有的特点。

凹槽脉冲电镀的电流密度不能过高，且周期不易过长。在一定的周期条件下，电流密度(与电压成正比)和占空比越小，镀层对凹槽填充效果越好。综合各方面因素考虑，我们选择脉冲电压6V(此时电流密度为88mA/cm2)，占空比0.2，周期50ms的条件进行凹槽

镀铜实验，电镀的其它条件:镀液温度为25℃，铜为阳极，凹槽电极为阴极，铜电极面积:8cm2，(双面)，凹槽电极面积:4cm2(单面)，电极固定在电解槽两端，距离8cm，搅拌。从实验结果看，采用脉冲电镀，在合适的条件下对凹槽镀铜，镀层填充效果有明显提高。即使采用普通硫酸盐镀铜液体系也可获得良好的填充效果。

目的是让阳极溶解正常，不要出现钝化状态，以保证溶液中阳离子浓度几乎不变化。 几乎所有的电镀面积比都是 阳极：阴极>2:1的描述。 比如被镀面积是1000平方分米，阳极的表面积就要大于2000平方分米。但是，镀镍阳极是镍饼或镍块，其面积不便于计算，大多数情况下都是挂满钛蓝并保持钛蓝镍饼或镍块装满，以利于溶液维护。 改变一下思路理解：阴极电流密度若为2A/dm2，那么阳极电流密度就要小于1A/dm2。

一．阳极性镀层：镀层金属的活泼性比基体金属的大。在使用条件下，镀层遇有腐蚀介质时，镀层先腐蚀而基体不受腐蚀，具有牺牲镀层保护基体的特点，这种镀层就是阳极性镀层。典型的如钢铁上的镀锌。

二．阴极性镀层：金属基体的活泼性比金属镀层的大。在使用条件下，只有镀层完整的将基体包覆起来，才能起到保护基体的作用。如果镀层不完整或有孔隙、破损，当发生腐蚀的时候，基体会受到腐蚀而破坏，镀层反而不发生腐蚀，并且因此而使基体腐蚀速度更快，这种镀层就是阴极性镀层。比如钢铁上的镀铜、镀镍等。由于阴极性镀层只有完整和具有一定的厚度才对基体有保护作用，因此从防护的角度考虑应该尽量采用阳极性镀层。如果要采用阴极性镀层，则要求电镀层厚度、孔隙率等都要符合用户的要求。

极袋、钛蓝袋材料分为涤纶布、丙纶布，单面或双面拉毛。阳极袋应选用耐酸的涤纶布或丙纶布。阳极袋经纬的密度，厚度规格，孔隙的大小对于阻挡阳极微粒，黑膜泥颗粒和铜离子的对流扩散等影响各异。双层阳极袋虽可有效阻挡阳极泥进入槽液，但不利于阳

极溶解，槽电压液会升高，影响磷膜的结合力。不要让阳极袋直接贴在阳极表面，一般阳极用钛篮装好后再外套阳极袋电镀用阳极袋，线缝。

电镀生产中如何提高阴极极化作用？

阴极极化就是对阴极表面金属离子放电进行阻碍的作用；能形成更多的晶核生长点，结晶细致，光亮。一般说来，电化学极化作用对于改善镀层质量起着很重要的作用，因此我们应尽可能想办法通过提高阴极的电化学极化作用来提高镀层的结晶细致程度。同时，往往通过提高阴极极化度，还可提高镀液的分散能力与深镀能力。在生产中，一般采取以下措施提高阴极极化作用：

1、加入络合剂。因为络离子较简单离子难于在阴极上还原，这就可使阴极积累较多的电子，从而使阴极极化值提高；

2、加入添加剂。添加剂吸附在阴极表面上，可减慢金属离子到达阴极表面的速度及金属离子和电子反应的速度，从而提高阴极极化作用；

3、提高阴极电流密度。在阴极极化作用随阴极电流密度的增大而增大的情况下，可用提高阴极电流密度的办法去提高阴极极化作用；

4、适当降低电解液温度。降低温度能提高络合剂的络合能力，减慢金属离子扩散到阴极表面的速度，从而提高阴极极化作用；

5、加入导电盐。在阴极极化度不为零的情况下，溶液导电性的提高可以促使电流在阴极表面更均匀地分布。

与化学镀铜比较，电镀铜优点主要是:方法简单，工艺成熟，镀液稳定，镀层厚度容易控制，以及电镀铜膜具有纯度高、结构致密、抗电迁移性强、电导率高的特点。但由于凹槽电镀铜受电流密度分布不均匀的影响，使得凹槽电镀铜膜的阶梯覆盖性不是很理想。改善电极表面电流密度分布，提高电镀铜镀层的均匀性是凹槽无缺陷电镀铜中需要解决的问题。

2.3电镀工艺中化学添加剂的作用

由于铜电镀要求在厚度均匀的整个硅片镀层以及电流密度不均匀的微小局部

区域（超填充区）能够同时传输差异很大的电流密度，再加上集成电路特征尺寸

不断缩小，和沟槽深宽比增大，沟槽的填充效果和镀层质量很大程度上取决于电

镀液的化学性能，有机添加剂是改善电镀液性能非常关键的因素，填充性能与添

加剂的成份和浓度密切相关，关于添加剂的研究一直是电镀铜工艺的重点之一

目前集成电路铜电镀的添加剂供应商有Enthone、Rohm&Haas等公司，其中

Enthone公司的ViaForm系列添加剂目前应用较广泛,ViaForm系列的有机化学添加剂主要有三种：加速剂（Accelerator），抑制剂(Suppressor)和平坦剂(Leveler)。

加速剂主要的作用是加速电镀时铜能很快的从洞的底部生长上来，从而防止

上部已经封口但内部的铜并没有生长好所产生的空洞缺陷。其主要成分是含有硫

或及其官能团的有机物，例如聚二硫二丙烷磺酸钠（SPS），或3-巯基丙烷磺酸

（MPSA）。加速剂分子量较小，一般吸附在铜表面和沟槽底部，降低电镀反应的

电化学电位和阴极极化，从而使该部位沉积速率加快，实现沟槽的超填充。

抑制剂的作用相反它作用在空洞的边缘抑制铜的生长，从而防止底部的铜还

没有生长好，空洞已经封口。其主要成分包括聚乙二醇（PEG）、聚丙烯二醇和聚

乙二醇的共聚物，一般是长链聚合物。抑制剂的平均相对分子质量一般大于1000，

有效性与相对分子质量有关，扩散系数低，溶解度较小，抑制剂的含量通常远大

于加速剂和平坦剂。抑制剂一般大量吸附在沟槽的开口处，抑制这部分的铜沉积，

防止出现空洞。在和氯离子的共同作用下，抑制剂通过扩散淀积在阴极表面上，

形成一层连续抑制电流的单层膜，通过阻碍铜离子扩散来抑制铜的继续沉积。

平坦剂中一般含有氮原子，通常是含氮的高分子聚合物，粘度较大，因此会

依赖质量运输，这样在深而窄的孔内与加速剂、抑制剂的吸附竞争中没有优势，

但在平坦和突出的表面，质量传输更有效。沟槽填充完成后，加速剂并不停止工

作，继续促进铜的沉积，但吸附了平坦剂的地方电流会受到明显抑制，可以抑制

铜过度的沉积。平坦剂通过在较密的细线条上方抑制铜的过度沉积从而获得较好

的平坦化效果，保证了较小尺寸的图形不会被提前填满，有效地降低了镀层表面

起伏。

在电镀过程中还有其它添加剂，如氯离子的存在，可以增强铜表面抑制剂的

吸附作用，这样抑制剂在界面处的浓度就不依赖于它们的质量传输速率和向表面

扩散的速率；氢离子可以控制整个电镀槽的导电率。

在铜电镀过程中，对填充过程产生影响的主要是加速剂、抑制剂和氯离子，

填充过程完成后对镀层表面粗糙度产生影响的主要是平坦剂。铜电镀是有机添加

剂共同作用的结果，它们之间彼此竞争又相互关联。为实现无空洞和无缺陷电镀，

除了改进添加剂的单个性能外，还需要确定几种添加剂同时存在时各添加剂浓度

的恰当值，使三者之间互相平衡，才能达到良好的综合性能，得到低电阻率、结

构致密和表面粗糙度小的铜镀层。如表2-1所示不同浓度的化学添加剂对电镀铜

的影响，从表中可以看出，要实现无孔洞电镀过程，对各种添加剂都要求有一个

合适的浓度范围，其中任何一种添加剂浓度过高或过低都会对电镀工艺造成不好

的影响。

如图2-3所示就是整个电镀过程中不同化学添加剂的作用。晶片进入电镀液各种添加剂还没有吸附在铜种子层上，当晶片进入到电镀液时，各种添加液会根据电镀需求和各自特性分布在不同区域，如加速剂是小分子量分子，因此在洞的底部会分布较多，这样可以使铜更快的从底部生出来。Cl-结合抑制剂主要分布在洞口区域，这样可以防止洞口过早封口，当填洞结束后，由于在洞口区域还有加速剂的存在，如果没有平坦剂的存在，洞口区域最后会形成一个突起，如果有平坦剂存在，会抑制洞口区域的加速效果，从而得到平整的电镀金属层。尽管使用有机添加剂可实现深亚微米尺寸的铜电镀，但往往会有微量的添加剂被包埋在铜镀层中。对于镀层来说，这些杂质可能会提高电阻系数，并且使铜在退火时不太容易形成大金属颗粒导致孔洞缺陷。电镀过程中添加剂不断地被消耗，为了保证镀层的品质，需要随时监控添加剂的浓度。目前主要使用闭环的循环伏安剥离法（Cylic Voltammetric Stripping）（简称CVS）来监测电镀液的有机添加剂含量。CVS测量仪器的主要供应商是美国ECI公司。CVS尽管硬件成本低，但它很难反映出几种添加剂组分浓度同时改变的准确情况，高效液相色谱（High Performance Liquid Chromatography）（

简

称

HPLC

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