偶氮苯功能聚合物的合成及光响应性

高分子材料科学与工程

POLYMERMATERIALSSCIENCEANDENGINEERING

Vol.35,No.11

Nov.2019

偶氮苯功能聚合物的合成及光响应性

()江苏苏州2江苏无锡21.苏州科技大学化学生物与材料工程学院,15009;2.江南大学合成与生物胶体教育部重点实验室,14122

2

,张 强1,徐梦国1,董延茂1,周 兴1,麻伍军1李继航1,

(反应,以A甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(为单体,通过改变AATRP)ZO-Br为引发剂,DMAEMA)ZO-Br和DMAEMA的。利用红外光谱、配比,设计制备了一系列偶氮苯封端的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(核磁和凝胶渗AZO-PDMAEMA)透色谱等对所得的AZO-Br引发剂及AZO-PDMAEMA聚合物的结构和相对分子质量及其分布等进行表征。利用紫外可见光分光光度计对A聚合物在3-ZO-PDMAEMA聚合物的光响应性进行了测试。结果表明,25nm处的特征吸收峰的强度随着紫外光照时间的延长而下降,照射3聚合物中偶氮苯基团的相对含量越少越有利于光7min后达到平衡;异构化反应的发生;在紫外光和可见光的交替照射下,AZO-PDMAEMA聚合物表现出了可循环的光响应性。关键词:偶氮苯;功能聚合物;原子转移自由基聚合;光响应性

()中图分类号:O631.2+4 文献标识码:A 文章编号:1000-7555201911-0029-06

),摘要:采用4羟基偶氮苯和2溴异丁酰溴反应制备了引发剂溴代异丁酸偶氮苯酯(利用原子转移自由基聚合--AZO-Br

环境响应性聚合物在受到外界环境的微小刺激

下可以发生溶液聚集体微观结构、物理及化学等性能的突变性响应,在药物控制释放、医学诊断、组织工程在诸多刺激条件中,光照射具有清洁和可控性好等优点,因此光响应聚合物在环境响应性材料中备受关注。

会发生反式(与顺式(的可逆光致异构trans)cis)

3]

,化[将该基团引入聚合物中可引起分子极性和电子1,2]

。和智能光学系统中越来越发挥着重要的作用[

。偶氮检测、荧光成像和药物的传输与释放等领域)苯聚合物常用的合成方法有自由基聚合法、缩聚法、偶合反应法和后修饰法等,其中原子转移自由基聚合法(具有条件温和、聚合物相对分子质量可控ATRP)和结构规整等优点,为偶氮苯功能聚合物的制备提供

]10~12

。了新的思路[

偶氮苯基团在紫外光和可见光的作用下,其结构

共轭体系发生响应性变化,从而使聚合物产生响应性行为,其在光存储与检测、聚合物光控开关、表面修饰材料和全息记录器件等方面有着潜在的应用价

]4~6

。近年来,值[人们更多地关注于主链和侧链偶氮

AZO-Br为引发剂,甲基丙烯酸二甲氨基乙酯

(为单体,利用ATDMAEMA)RP反应合成了系列偶,研究了系列AMAEMA)ZO-PDMAEMA聚合物的光响应行为。

),为原料合成了溴代异丁酸偶氮苯酯(并以AZO-Br

基于此,本文以4羟基偶氮苯和2溴异丁酰溴--

氮苯封端的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(AZO-PD-

苯类线型及支化形聚合物的结构和光学等性能,并取

7~9]

。而偶氮苯属于具有一定得了很好的研究成果[

1 实验部分

1.1 原料及试剂

、羟基偶氮苯(甲基丙烯酸二甲4-98%)-N,N’-、,,氨基乙酯(五甲DMAEMA,99%)N,N,N’N”N”-、,基二乙烯基三胺(溴化亚铜(分析PMDETA)CuBr、:纯,溴异丁酰溴(上海阿拉丁生化科99%)2-98%)、技股份有限公司;异丙醇(分析纯)四氢呋喃(分析

刺激性和毒性的化合物,但带有偶氮苯功能端基的聚合物中偶氮苯基团的相对含量很低,因此从环境协调性角度出发,含偶氮苯功能端基的聚合物也是值得研究的。此外,大部分含偶氮苯基的聚合物及其材料的亲水性较差,在一定程度上限制了其应用(如在生物

:/doi10.16865.cnki.1000-7555.2019.0319j

收稿日期:2018-09-14

););基金项目:江苏省自然科学基金资助项目(江苏省高等学校自然科学研究面上项目(江南大学合成与生物胶BK2015028217KDJ430005)体教育部重点实验室开放课题(JDSJ2016-02

:通讯联系人:李继航,主要从事环境敏感性高分子材料、生物降解高分子材料研究,E-mailliihan@mail.usts.edu.cnjg

30

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2019年

、、、纯)二氯甲烷(分析纯)吡啶(分析纯)石油DCM,国药集团化学试剂有限公司;无水乙醇:分析纯,江苏强盛功能化学股份有限公司。

、:醚(分析纯)中性三氧化二铝(60~90℃,Al2O3)

1.3 偶氮苯封端的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的合

成

、溶剂异丙醇、催化剂C单体DMAuBrEMA和配体

、在25mL具塞试管中依次加入引发剂AZO-Br

1.2 溴代异丁酸偶氮苯酯的合成

在100mL圆底烧瓶中依次分别加入1.98g4-置于冰水浴中搅拌反应2h,然后向溶1.7mL吡啶,

液中逐滴加入溶于1溴异丁酰溴0mL二氯甲烷的2-(,室温下搅拌21.5mL)4h。反应完成后将反应液置于分液漏斗中,加入适量蒸馏水进行萃取,收集有机层。重复上述步骤2~3次后将有机层转移到100羟基偶氮苯、搅拌溶解后再加入40mL二氯甲烷,

,通氮气1密封。将具塞试管置于PMDETA,5min

60℃的油浴中搅拌反应6h。停止反应后取少量四氢呋喃溶解产物,并在石油醚中沉淀、抽滤,重复操作过A3次。所得产物再用二氯甲烷溶解,l2O3柱以去除铜离子,产物干燥至恒量得浅黄色固体粉末,即

AZO-PDMAEMA。反应方程式如Fi.2所示。gTab.1为AZO-PDMAEMA的聚合反应条件。

加热抽真空至干燥。再加适量无水mL圆底烧瓶中,

乙醇洗涤产物,抽滤,烘干至恒量。反应方程式如Fi.1所示。g

Fi.1 SnthesisrouteofAZO-Brgy

Fi.2 SnthesisrouteofAZO-PDMAEMAgy

Tab.1 CharacterizationparameterofAZO-PDMAEMA

Samlep

AZO-PDMAEMA100AZO-PDMAEMA150AZO-PDMAEMA200AZO-PDMAEMA250AZO-PDMAEMA300

)m(AZO-Br0.06940.04620.03470.02780.0232/g

m(DMAEMA)

3.143.143.143.143.14/g

n(DMAEMA)

1∶1001∶1501∶2001∶2501∶300

)n(AZO-Br∶)m(CuBr0.02800.01860.01400.01120.0094/g

V(PMDETA)

80.053.240.032.026.8/Lμ

)对产物进行红外光谱测试。采用DtrumBXIICM溶解涂膜制样,扫描范围4扫描次数00~4000cm-1,32次。

1.4 测试与表征1.4.1 红外光谱(FT-IR)测试:采用英国PerkinElmer公司的傅里叶变换红外光谱仪(Secp-

/准确配制01.4.4 紫外光谱测试:.02mmL聚合g

物的DMF溶液,采用北京谱析通用仪器有限责任公司的紫外可见光分光光度计(对其进行测-TU-1901)试。

分散的聚苯乙烯标准样品校正。

1

测试:采用德国1.4.2 核磁共振氢谱(H-NMR)

BRUKER公司的核磁共振波谱仪(ADVANCE400)

2 结果与讨论

2.1 AZO-Br的结构表征

为了确认A首先对4羟基ZO-Br的分子结构,-偶氮苯和A结果如FZO-Br进行红外测试,i.3所g示。从图中可以看出,相比于4羟基偶氮苯,在-

对产物进行测定,以四甲基硅烷(为内标,氘代TMS)氯仿(为溶剂。CDCl3)

测试:采用美国A1.4.3 凝胶渗透色谱(GPC)ilentg

公司的凝胶渗透色谱仪(测定产物的Ailent1100)g其流动相为N,二甲基甲酰胺Mw、Mn和Mw/Mn,N-(,/,流速为1.测定温度3以单DMF)0mLmin5℃,

AZO-Br谱图中的1756cm-1处出现了-COO-的

特征吸收峰,1600cm-1和1585cm-1处为偶氮基特征吸收峰,初步表明AZO-Br的成功合成。

第11期

李继航等:偶氮苯功能聚合物的合成及光响应性

31

2.2 AZO-PDMAEMA的结构表征

为了确认合成聚合物AZO-PDMAEMA结构的

准确性,首先对单体DMAEMA与聚合物AZO-PD-得到如FMAEMA进行红外测试,i.5所示的红外g谱图。比较2个样品的谱图,可以看出,在1642

-1 Fig.3 FT-IRspectraof4-hydroxy

-azobenzeneandAZO-Br 进一步对AZO-Br的结构进行核磁测试,

结果如上的质子峰Fig.4所示。从图中可以看出,δa,δb环上的质子峰,=δ7.3、δce=8.0=7.5、δd与δa=2

.=17=2.1为-CH3处.9的、δe峰=面8积.0为苯比为知所制备的∶3,

通过对图中各峰的化学位移和峰面积的分析可AZO-Br的结构明确。Fig.4 1H-NMRsp

ectrumofAZO-BrFig.5 FT-IRsp

ectraofDMAEMAandPDMAEMAcm处DMAEMA有明显的MA中该处C=C伸缩振动峰,而聚合物AZO-PDMAEC=C峰消失,初步表明已经聚合成功。对称反式构型的偶氮类化合物由于其N=N键的非极性特性,且聚合物中偶氮基团的含量较少,因此其伸缩振动谱带相对较弱。为了进一步明确聚合物构,对其进行1图。如图所示H,δ-NM=7.R测试,得到如AZO-PD0~8.0之间为F环上的质子峰,δa=

2.3为N连的-CAiMAg

HZ.6E所MA的结

示的谱δ3上的质子峰O基团中苯,b=2.6为N连的-CH2-上的质子峰,δc连的4.1为O-CδH-CH2-上的质子峰,f1.1e.8δd3的质子峰,δ为主=0.9为主链=

上碳连的链上-CH2-的质子峰,为溴代异=1丁酸偶氮苯酯上-CH3的质子峰。

=Fig.6 1H-NMRsp

ectrumofAZO-PDMAEMA 通过及其GP分C对系列布进行了A表ZO征-P,D结MA果如EMA的相对分子质量从表中可以看出,聚合物的相对分子质Ta量b.在2所示。

144

之1.32×10与引.32~之间3.46,×1具有0间,相对分子质量分布在较好的单分散性,且随着发剂的投料比增加,AZO-PDMAEMADMA1.的E21相MA

~对分子质量呈现出逐渐增加的趋势。

132

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/Tab.2 Mn,MwandMwMnofAZO-PDMAEMApolmersy

AZO-PDMAEMA100AZO-PDMAEMA150AZO-PDMAEMA200AZO-PDMAEMA250AZO-PDMAEMA300

Samlep

4

()Mn×10-th

1.572.363.143.924.71

4

(Mn×10-GPC)

1.321.872.432.893.46

/MwMn(GPC)

1.211.281.251.301.32

/%Conversion

19.225.442.646.851.4

2.3 AZO-PDMAEMA的光响应性

不同AFi.8所示。从图中可以看出,ZO-PDMAEg-据报道所知偶氮苯基具有光响应性,其分子的光谱特性主要由处于可见光区域n-π*与,吸收强度较弱π-π*跃迁组成,其中;nπ*跃迁区,吸收强度较强。在紫外光照射下偶氮苯结构会发π-π*跃迁处于紫外-生顺反异构化反应,偶氮苯的is结构。而在受热或可见光照射下trans结构会被转变为

trans结构。c根据这种性质is结构又会重新发生异构化反应恢复,含有偶氮苯端基的具有光反应活性。A利ZO用-P3D65nMAmEMA聚合物应同样的紫外光对系列ZO-PDMAEMA聚合物溶液进行光照,通过紫外可见光分光光度计对其光响应性进行了测试,以-ZO-PDMAEMA250为例,结果如,收峰出现在325nAZmO-处PD,

MA随着E紫MA外2Fi.7所示。从图中可以看出g光50的紫外特征吸照时间的延长,吸收峰的强度逐渐下降,说明紫外光照使聚合物中偶氮苯基团发生了顺反异构化反应。紫外区构体中体中nππ-π*跃迁的吸收强度减弱,可见光区t*跃迁的吸收强度增加。照射crians异说明达到了光稳定态37。

mins异构后,吸光度基本不再变化-,Fig.7 UVabsorptionsp

ectraofAZO-PDMAEMA250 为了研究不同分别对系列样品进行紫外光照并利用紫外AZO-PDMAEMA的光响应性,可见光分光光度计进行了测试,吸光度随时间的变-化情况由

MA样品的特征吸收峰的强度随光照时间的延长逐渐下降,并最终趋于稳定。由于光照初期,溶液中的t自如rans结构偶氮苯基的浓度较大且分子链的运动较为

,对于光响应比较敏感。当光异构化反应继续到一定程度后,构化反应的发生trans基团含量减少,限制了进一步光异,所以吸光度的变化程度逐渐表现出平稳的状态。聚合物的分子链越长,偶氮苯相对含量越少,越容易发生光异构化反应。

Fig.8 dAubrsionrgptiU

oVincrrhaadnigaetsoionftheAZO-PDMAEMApoly

mers 在紫外光照射下偶氮苯分子的易顺反异构化为的条件ci下s异构体,但是易重新异构化cist异构体不稳定rans异构体容,在光或热为以的紫外光灯和AZO-PDMAEMA2分别用tra4ns异构体。/m40mW/5c0为例,m2的可见光灯对样品照射0mWcm2对其循环光响应行为进行5

了研究in后测其紫外吸收光谱,,结果如Fi.9所示。从图中可以看出,光照射后,AZO-PgD-PMADMAEMAEMA250的吸光度下降U;可V见光照射后,AZO250的吸光度值上升,(在5的吸光度仍然可以达到很高的恢复率Fig

.10)个循。环周期内呈现出周期性的光响应行为

经过5个循环后,AZO-P,D表明不同的光MAEMA250照下,AZO-PDMAEMA具有很好的循环光响应性。

cAA 第11期

李继航等:偶氮苯功能聚合物的合成及光响应性

33

[]/高尔夫球型微球的制于力恒,冯玉军.2 罗新杰,CO2响应核壳

]():备与性能[J.高分子材料科学与工程,2017,339106-111.,():MaterialsScience&Enineerin2017,339106-111.gg

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Fig

.9 Cis-transisomerizationofazobenzene Fig.10 Rmeevres

rsiblephotosensitivityofAZO-PDMAEMApoly

- 结论

通过-ATRP聚合反应,

利用偶氮苯类引发剂ZO合成了系列带有偶氮基Br引发的AZDO-MAPDEMAMA聚合,

苯端EMA聚合物。利用红外光谱、核磁共振氢谱和子质量及其分布,通G过PC等确定了其结构与相对分紫外ZO-PDMAEMA的光响应性进行了表征-

可见光分光光度计对。结果表明,处,A随着ZO-UPVDMA光照时间的延长EMA的特征吸收峰出现在,其特征吸收峰的强度325nm逐渐减弱,并趋于稳定,表明AZO-PDMAEMA的偶氮苯端基在UV和可见光对样品UV光照下发生了顺反异构化反应。用进行交替照射后发现其紫外特

征吸收峰强度呈现周期性变化,表明MA具有可逆的光响应性,通过控制光照条件可实现AZO-PDMAE-

对其光响应性的有效调控。

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2019年

SnthesisandCharacterizationofFunctionalPolmerswithyy

AzobenzeneGroundPhotosensitivitroertiespayPp

1,211111,,,WuJihaniQianhanenuoXuYanmaoDonXinhouunMagLgZg,Mggg,gZj

(1.SchoolohemicalBiolondMaterialsEnineerinSuzhouUniversitciencefCgyagg,yofSandTechnoloSuzhou215009,China;2.KeaboratorntheticandBioloicalgy,yLyofSyg)ABSTRACT:Theinitiatorbrominatedisobutricacidazohenlester(AZO-Brwasobtainedbthereactionypyy

,,of4-hdroxzobenzeneand2-bromoisobutrlbromide.FurthermorebasedonAZO-Brasinitiator2-yyayy

,Colloids(JiannanUniversitMinistrducation,Wuxi214122,China)gy)yofEaredbtomtransferradicalolmerization(ATRP)withchaninheratioofAZO-BrandDMAEMA.pyapyggt

,mThestructuresolecularweihtanddistributionoftheAZO-brinitiatorandAZO-PDMAEMApolmersgyolmersweremeasuredb-Vissectrohotometer.TheresultsshowthatthestrenthofthecharacterpyyUVppg-,isticabsortionpeakofthepolmersat325nmdecreaseswiththeincreaseofUVirradiationtimeandreapy-;cheseuilibriumafter37minofirradiationthelessrelativecontentofazobenzenegrounthepolmerisqpiy

;beneficialtothephotoisomerizationAZO-PDMAEMApolmersshowarecclablelihtresonseundertheyygpalternateirradiationofUVandvisibleliht.g

:;;;Kewordsazobenzenefunctionalolmersatomtransferradicalolmerizationhotosensitivitpypypyy

()上接第28页。continuedfromp.28

1

werecharacterizedbT-IR,H-NMRandGPC.ThephotoresonsitivitroertiesofAZO-PDMAEMAyFpypp

(),(dimethlaminoethlmethacrlate(DMAEMA)asmonomeraseriesofpol2-dimethlamino)ethlyyyy[yy

]methacrlatecaedwithazobenzeneterminalrouAZO-PDMAEMA)olmersweredesinedandpreyppgp(pyg-

SolutionPolmerizationofMethlMethacrlateintheChannelsofSBA-15yyywithVariousPoreSizesbeverseAtomTransferRadicalPolmerizationyRy

,H,’LanmeiQinonwanhouFaaiZhanggZg(ColleeoaterialsScienceandEnineerinGuilinUniversitechnoloGuilin541004,China)gfMgg,yofTgy,ABSTRACT:Methlmethacrlate(MMA)waspolmerizedwithdifferentoresizesofSBA-15asmicroreacyyyp-,torbeverseatomtransferradicalolmerization(RATRP).Theporeparameterscrstalstructuresandyrpyy,d,gravimetrnalsis(TGA)ifferentialscanninalorimetrDSC)elpermeationchromatorahgyaygcy(gpy

1

(,GPC)andhdroennuclearmaneticresonance(H-NMR)werealiedtodeterminetheamountsoftheyggpp

morholoiesofthemesoorousmaterialsandobtainedproductswerecharacterizedbitroenadsortionpgpyngp

,,,;testX-raowderdiffraction(XRD)transmissionelectronmicroscoTEM)resectivelthethermoyppy(py-,m,olmersinSBA-15,lasstransitiontemerature(Tg)olecularweihtandstereoscoicdereeofthepygpgpg

surfaceareaandporevolumedecrease.Themolecularweihtoftheinnerolmersisincreasedwiththeporegpy

,sizesofSBA-15,morethan1.25timesinnumberaveraemolecularweihtisreachedandTgincreases18.4gg,℃atmostandthesndiotacticratiosofPMMAareimrovedgraduall.ypy

olmers.TheresultssuestthatMMAispolmerizedsuccessfullinthechannelsofSBA-15withdifferpyggyy-/,entoresizes.ThemesoorousstructuresofthePMMASBA-15comositesaremaintainedbutthesecificpppp

:;S;mKewordsmesoorousmaterialBA-15;reverseatomtransferradicalpolmerizationethlmethacrpyyyy-;lateconfinementeffect