选择性蚀刻方法[发明专利]

*CN103205259A*

(10)申请公布号(10)申请公布号 CN 103205259 A(43)申请公布日 2013.07.17

(12)发明专利申请

(21)申请号 201310076691.9(22)申请日 2013.03.11

(30)优先权数据

PCT/JP2012/56315 2012.03.12 JP(71)申请人株式会社杰希优

地址日本东京都

(72)发明人克里斯托弗·科多尼尔 锅岛三弘

熊谷真吾 高桥直贵(74)专利代理机构北京林达刘知识产权代理事

务所(普通合伙) 11277

代理人刘新宇 李茂家

(51)Int.Cl.

C09K 13/02(2006.01)C23F 1/10(2006.01)C23F 1/32(2006.01)C03C 15/00(2006.01)

权利要求书2页 说明书17页 附图2页权利要求书2页 说明书17页 附图2页

(54)发明名称

选择性蚀刻方法(57)摘要

本发明的目的在于，提供一种选择性蚀刻方法，其为以实用的速度、且与基底基材相比优先选择性蚀刻钛以及其它金属的方法。该方法为一种蚀刻方法，其特征在于，将设于选自玻璃、硅、铜和镍的基底基材上的选自钛、铌、钨、钼、钌、铑、砷、铝和镓中的金属、前述金属的氧化物、前述金属的氮化物、氮化硅、氮化铪、氮化钽或这些的合金的层与本质上含有1种以上络合剂且为碱性的蚀刻液接触，选择性蚀刻选自钛、铌、钨、钼、钌、铑、砷、铝和镓中的金属、前述金属的氧化物、前述金属的氮化物、氮化硅、氮化铪、氮化钽或这些的合金，前述络合剂选自下式（I）和（II）所示的化合物。

CN 103205259 ACN 103205259 A

权 利 要 求 书

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1.一种蚀刻方法，其特征在于，将设于选自玻璃、硅、铜和镍的基底基材上的选自钛、铌、钨、钼、钌、铑、砷、铝和镓中的金属、前述金属的氧化物、前述金属的氮化物、氮化硅、氮化铪、氮化钽或这些的合金的层与本质上含有1种以上络合剂且为碱性的蚀刻液接触，选择性蚀刻选自钛、铌、钨、钼、钌、铑、砷、铝和镓中的金属、前述金属的氧化物、前述金属的氮化物、氮化硅、氮化铪、氮化钽或这些的合金，所述络合剂选自下式（I）和（II）所示的化合物，

式（I）中，R1～R3任选各自相同或不同，为－Ra、－ORb、－OORc、－COORd、－COOORe、－CH2COORf、－CH2COOORg、－CRhO或－CH2CHCH3，其中，Ra～Rh任选各自相同或不同，为氢、碳数1～10的饱和脂肪族基团、碳数1～10的不饱和脂肪族基团或芳基，

式（II）中，R4～R7任选各自相同或不同，为－Ri、－ORj、－OORk、－COORl、－COOORm、－CH2COORn、－CH2COOORo、－CRpO、－CH2CHCH3、－CN、－NC、－NO2、－F、－Cl、－Br、－I、－SO2Rq，其中，Ri～Rq任选各自相同或不同，为氢、碳数1～10的饱和脂肪族基团、碳数1～10的不饱和脂肪族基团或芳基，X为－OH、－COOH或－COOOH。

2.根据权利要求1所述的蚀刻方法，所述蚀刻液还含有氧化剂。3.根据权利要求1或2所述的蚀刻方法，所述蚀刻液的pH为11以上。4.一种设于选自玻璃、硅、铜和镍的基底基材上的选自钛、铌、钨、钼、钌、铑、砷、铝和镓中的金属、前述金属的氧化物、前述金属的氮化物、氮化硅、氮化铪、氮化钽或这些的合金用蚀刻液，其特征在于，所述蚀刻液本质上含有1种以上络合剂且为碱性，所述络合剂选自下式（I）和（II）所示的化合物，

式（I）中，R1～R3任选各自相同或不同，为－Ra、－ORb、－OORc、－COORd、－COOORe、－CH2COORf、－CH2COOORg、－CRhO或－CH2CHCH3，其中，Ra～Rh任选各自相同或不同，为氢、碳数1～10的饱和脂肪族基团、碳数1～10的不饱和脂肪族基团或芳基，

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权 利 要 求 书

2/2页

式（II）中，R4～R7任选各自相同或不同，为－Ri、－ORj、－OORk、－COORl、－COOORm、－CH2COORn、－CH2COOORo、－CRpO、－CH2CHCH3、－CN、－NC、－NO2、－F、－Cl、－Br、－I、－SO2Rq，其中，Ri～Rq任选各自相同或不同，为氢、碳数1～10的饱和脂肪族基团、碳数1～10的不饱和脂肪族基团或芳基，X为－OH、－COOH或－COOOH。

5.根据权利要求4所述的选自钛、铌、钨、钼、钌、铑、砷、铝和镓中的金属、前述金属的氧化物、前述金属的氮化物、氮化硅、氮化铪、氮化钽或这些的合金用蚀刻液，所述蚀刻液还含有氧化剂。

6.根据权利要求4或5所述的选自钛、铌、钨、钼、钌、铑、砷、铝和镓中的金属、前述金属的氧化物、前述金属的氮化物、氮化硅、氮化铪、氮化钽或这些的合金用蚀刻液，所述蚀刻液的pH为11以上。

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说 明 书选择性蚀刻方法

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技术领域

本发明涉及与选自玻璃、硅、铜和镍的基底基材相比优先选择性蚀刻设于前述基

材上的选自钛、铌、钨、钼、钌、铑、砷、铝和镓中的金属、前述金属的氧化物、前述金属的氮化物、氮化硅、氮化铪、氮化钽或这些的合金的层的方法。

[0001]

背景技术

通常在蚀刻钛时，使用氢氟酸系的蚀刻液。但，使用氢氟酸系的蚀刻液时，当基底为镍、玻璃时，基底也会被一起蚀刻。[0003] 此外，还考虑了在蚀刻钛时使用氢氧化钠溶液的方法，但通过单独使用该蚀刻液，钛几乎不被蚀刻，此外，即便为了提高蚀刻速度而组合使用过氧化氢，蚀刻速度也非常慢、不实用。

[0004] 近年来，作为钛的蚀刻液，已知使用EDTA作为络合剂的方法，具体地说，已知使用含有EDTA和过氧化氢且为碱性的蚀刻液的方法（专利文献1）。[0005] 但，该方法中尽管可选择性蚀刻析出于铌酸锂（LiNbO3）上的钛，但存在蚀刻速度慢这一问题。此外，该方法有时会存在有无法蚀刻的物质（金属），或者有时会因基底基材的种类而对基底产生影响。例如，由于钛的蚀刻速度比镍的蚀刻速度慢，因而基底率先溶解。[0006] 现有技术文献[0007] 专利文献[0008] 专利文献1：美国专利第4,554,050号

[0002]

发明内容

发明要解决的问题

[0010] 本发明的技术问题在于，提供以实用的速度、且与基底基材相比优先选择性蚀刻钛以及其它金属的方法。

[0011] 用于解决问题的方案

[0012] 本发明人等为了解决上述技术问题而进行了深入研究，结果发现，含有特定的络合剂且为碱性的蚀刻液能够与选自玻璃、硅、铜和镍的基底基材相比优先选择性蚀刻选自钛、铌、钨、钼、钌、铑、砷、铝和镓中的金属、前述金属的氧化物、前述金属的氮化物、氮化硅、氮化铪、氮化钽或这些的合金，从而完成了本发明。[0013] 即，本发明为一种蚀刻方法，其特征在于，将设于选自玻璃、硅、铜和镍的基底基材上的选自钛、铌、钨、钼、钌、铑、砷、铝和镓中的金属、前述金属的氧化物、前述金属的氮化物、氮化硅、氮化铪、氮化钽或这些的合金的层与本质上含有1种以上络合剂且为碱性的蚀刻液接触，选择性蚀刻选自钛、铌、钨、钼、钌、铑、砷、铝和镓中的金属、前述金属的氧化物、前述金属的氮化物、氮化硅、氮化铪、氮化钽或这些的合金，前述络合剂选自下式（I）和（II）所示的化合物，

[0009] [0014]

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说 明 书

2/17页

[0015] ［式（I）中，R～R任选各自相同或不同，为－R、－OR、－OOR、－COOR、－

13abcd

COOORe、－CH2COORf、－CH2COOORg、－CRhO或－CH2CHCH3（Ra～Rh任选各自相同或不同，为氢、碳数1～10的饱和脂肪族基团、碳数1～10的不饱和脂肪族基团或芳基）］

[0016]

[0017] ［式（II）中，R～R任选各自相同或不同，为－R、－OR、－OOR、－COOR、－

47ijkl

COOORm、－CH2COORn、－CH2COOORo、－CRpO、－CH2CHCH3、－CN、－NC、－NO2、－F、－Cl、－Br、－I、－SO2Rq（Ri～Rq任选各自相同或不同，为氢、碳数1～10的饱和脂肪族基团、碳数1～10的不饱和脂肪族基团或芳基），X为－OH、－COOH或－COOOH］。此外，本发明为一种设于选自玻璃、硅、铜和镍的基底基材上的选自钛、铌、钨、钼、钌、铑、砷、铝和镓中的金属、前述金属的氧化物、前述金属的氮化物、氮化硅、氮化铪、氮化钽或这些的合金用蚀刻液，其特征在于，前述蚀刻液本质上含有1种以上络合剂且为碱性，前述络合剂选自下式（I）和（II）所示的化合物，

[0018] [0019]

[0020] ［式（I）中，R～R任选各自相同或不同，为－R、－OR、－OOR、－COOR、－

13abcd

COOORe、－CH2COORf、－CH2COOORg、－CRhO或－CH2CHCH3（Ra～Rh任选各自相同或不同，为氢、碳数1～10的饱和脂肪族基团、碳数1～10的不饱和脂肪族基团或芳基）］

[0021]

[0022] ［式（II）中，R～R任选各自相同或不同，为－R、－OR、－OOR、－COOR、－

47ijkl

COOORm、－CH2COORn、－CH2COOORo、－CRpO、－CH2CHCH3、－CN、－NC、－NO2、－F、－Cl、－Br、－I、－SO2Rq（Ri～Rq任选各自相同或不同，为氢、碳数1～10的饱和脂肪族基团、碳数1～10的不饱和脂肪族基团或芳基），X为－OH、－COOH或－COOOH］。[0023] 发明的效果[0024] 本发明能够以实用的速度、且与选自玻璃、硅、铜和镍的基底基材相比优先选择性

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说 明 书

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蚀刻选自钛、铌、钨、钼、钌、铑、砷、铝和镓中的金属、前述金属的氧化物、前述金属的氮化物、氮化硅、氮化铪、氮化钽或这些的合金。[0025] 此外，本发明除了用于上述蚀刻以外，还可用于选自玻璃、硅、铜和镍的基底基材的再利用，以及前述金属、前述金属的氧化物、前述金属的氮化物、氮化硅、氮化铪、氮化钽或这些的合金的回收。

附图说明

[0026] 图1：试验例1中，使用实施例6的蚀刻液在80℃、30秒的蚀刻条件下蚀刻后的试样的外观照片。[0027] 图2：试验例4中，使用实施例6的蚀刻液在80℃、5分钟的蚀刻条件下蚀刻后的试样的SPM照片和Ra值（图中（A）为试样A的表面，（B）为试样B的表面，（C）为试样B蚀刻后的表面，（D）为试样A蚀刻后的表面）。[0028] 图3：试验例5中，使用实施例6的蚀刻液在80℃、40分钟的蚀刻条件下蚀刻后的试样的SEM照片（上）和SPM照片（下）（图中（A）为试样A的表面，（B）为试样B的表面，（C）为试样B蚀刻后的表面）。[0029] 图4：试验例6中，使用实施例6的蚀刻液在80℃、25秒的蚀刻条件下蚀刻后的试样的SEM照片（上）和SPM照片（下）（图中（A）为试样A的表面，（B）为试样B的表面，（C）为试样B蚀刻后的表面）。具体实施方式

[0030] 本发明的蚀刻方法，即，选择性蚀刻选自钛、铌、钨、钼、钌、铑、砷、铝和镓中的金属、前述金属的氧化物、前述金属的氮化物、氮化硅、氮化铪、氮化钽或这些的合金的方法（以下，仅称为“本发明方法”），通过将设于选自玻璃、硅、铜和镍的基底基材上的选自钛、铌、钨、钼、钌、铑、砷、铝和镓中的金属、前述金属的氧化物、前述金属的氮化物、氮化硅、氮化铪、氮化钽或这些的合金的层与本质上含有1种以上络合剂且为碱性的蚀刻液接触来进行，前述络合剂选自下式（I）和（II）所示的化合物。

[0031]

[0032]

需要说明的是，本说明书中“本质上含有（consisting essentially of）”是指，不含有除了记载为本质上含有的物质以外的物质中影响效果那样的物质（换言之，不影响效果的物质是可以含有的），优选完全不含有记载为本质上含有的物质以外的物质（换言之，

[0033]

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说 明 书

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仅含有记载为本质上含有的物质）。

[0034] 本发明方法中使用的络合剂当中，式（I）所示的化合物的R1～R3任选各自相同或不同，为－Ra、－ORb、－OORc、－COORd、－COOORe、－CH2COORf、－CH2COOORg、－CRhO或－

ah

CH2CHCH（为氢、碳数1～10的饱和脂肪族基团、碳数1～103R～R任选各自相同或不同，的不饱和脂肪族基团或芳基），优选为－H、－OH、－COOH或－CH2COOH。[0035] 作为式（I）所示的化合物的具体例，可列举3－羟基丙酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸、丙二酸、半乳糖醛酸、半乳糖二酸、葡糖酸、羟基丁酸、2,2－双（羟基甲基）丁酸、羟基特戊酸、β－羟基异戊酸等，这些当中优选酒石酸或柠檬酸。另外，式（I）所示的化合物中还包含如下物质：其为锂盐、钠盐、钾盐等碱金属盐或铵盐的形态，在蚀刻液中与上述化合物具有同样的行为。[0036] 此外，本发明方法中使用的络合剂当中，式（II）所示的化合物的R4～R7任选各自相同或不同，为－Ri、－ORj、－OORk、－COORl、－COOORm、－CH2COORn、－CH2COOORo、－CRpO、－CH2CHCH3、－CN、－NC、－NO2、－F、－Cl、－Br、－I、－SO2Rq（Ri～Rq任选各自相同或不同，为氢、碳数1～10的饱和脂肪族基团、碳数1～10的不饱和脂肪族基团或芳基），优选为－H、－COOH、－CH2COOH。[0037] 此外，式（II）所示的化合物的X为－OH、－COOH或－COOOH，优选为－OH或－COOH。

[0038] 作为式（II）所示的化合物的具体例，可列举原儿茶酸、原儿茶酸乙酯、水杨酸、2,3－二羟基苯甲酸、5－氯水杨酸、甲基水杨酸、二羟基苯酸、萘甲酸、3,5－二羟基－2－萘甲酸、1,4－二羟基－2－萘甲酸、1－羟基－2－萘甲酸、2,6－二羟基－4－甲基苯甲酸、2,5－二羟基对苯二甲酸、亚甲基二水杨酸、硝基水杨酸、2,4,6－三羟基苯甲酸、5－磺基水杨酸、媒介蓝1、铬黄、4－叔丁基儿茶酚、4－甲基儿茶酚、儿茶酚、溴儿茶酚、氯儿茶酚、碘儿茶酚、氟儿茶酚、硝基儿茶酚、氰基儿茶酚、茜素、七叶亭、没食子酸、没食子酸乙酯、3,4－二羟基苯甲醛，这些当中优选原儿茶酸或水杨酸。另外，式（II）所示的化合物中还包含如下物质：其为锂盐、钠盐、钾盐等碱金属盐或铵盐的形态，在蚀刻液中与上述化合物具有同样的行为。

[0039] 上述络合剂在蚀刻液中的含量为0.001mol／L以上，优选为0.1～1mol/L。[0040] 本发明方法中使用的蚀刻液的液体性质为碱性即可，没有特别的限定，由于蚀刻液的pH越高蚀刻速度越大，因此优选为pH9以上，更优选为pH10～14，特别优选为pH11～14，进一步特别优选为pH12～14。使蚀刻液呈碱性的方法没有特别限定，使用氢氧化钠、氢氧化钾等碱性物质即可。

[0041] 本发明方法中使用的蚀刻液中优选进一步含有氧化剂。通过在蚀刻液中含有该氧化剂，蚀刻速度提高。氧化剂的种类没有特别限定，优选氧化剂自身不腐蚀基底基材的氧化剂。作为这样的不腐蚀基底基材的氧化剂，可列举例如，氧气、过氧化氢、臭氧、过醋酸、过苯甲酸等过羧酸等，这些氧化剂当中优选不产生副产物的氧气、过氧化氢、臭氧。蚀刻液中的氧化剂的含量为0.001～10质量%（以下仅称为“%”），优选为0.1～3%。此外，在氧化剂为氧气、臭氧等气体时，为了使前述气体在蚀刻液中的浓度为上述范围而进行鼓泡（bubbling）等来导入即可。[0042] 此外，在不有损本发明效果的范围内，可在本发明方法所使用的蚀刻液中添加通

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说 明 书

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常在蚀刻液中使用的表面活性剂。通过添加表面活性剂，蚀刻的均匀性提高。作为优选的表面活性剂可列举PEG－200等液态的聚乙二醇。

[0043] 作为本发明方法中使用的蚀刻液的优选的一个例子，可列举：本质上含有上述络合剂且为碱性的蚀刻液。[0044] 此外，作为本发明方法中使用的蚀刻液的优选的另一个例子，可列举：本质上含有上述络合剂和氧化剂且为碱性的蚀刻液。[0045] 进而，作为本发明方法中使用的蚀刻液的优选的其他例子，可列举：本质上含有上述络合剂和氧化剂和表面活性剂且为碱性的蚀刻液。[0046] 作为本发明方法中使用的蚀刻液的优选组成，可列举：[0047] 含有水杨酸或其碱金属盐、铵盐0.1～0.4mol/L、和/或[0048] 酒石酸或其碱金属盐、铵盐0.1～0.4mol/L、和/或[0049] 柠檬酸或其碱金属盐、铵盐0.1～0.4mol/L、和[0050] 过氧化氢0.3～3%，[0051] 且pH11以上，优选为pH12～14，更优选为pH13～14的蚀刻液；[0052] 作为更具体的蚀刻液的组成，可列举：[0053] 含有水杨酸钠0.1～0.4mol/L、和[0054] 酒石酸钾钠（罗谢尔盐，Rochelle salt）0.1～0.4mol/L、和[0055] 柠檬酸三钠0.1～0.4mol/L、和[0056] 氢氧化钠0.1～0.4mol/L、和[0057] 过氧化氢0.3～3%的蚀刻液。

[0058] 作为本发明方法中成为蚀刻对象的、选自钛、铌、钨、钼、钌、铑、砷、铝和镓中的金属、前述金属的氧化物、前述金属的氮化物、氮化硅、氮化铪、氮化钽或这些的合金的具体例，可列举钛、氧化钛（II）、氧化钛（III）、氧化钛（IＶ）、氮化钛、铌、氧化铌（II）、氧化铌（III）、氧化铌（IＶ）、氧化铌（Ｖ）、氮化铌、钨、钼、钌、铑、砷、铝、氧化铝、氮化铝、镓、氧化镓、氮化镓、氮化硅、氮化铪、氮化钽或将这些1种以上组合而成的铌化钛、砷化镓等合金。这些当中，优选钛、氧化钛（II）、氧化钛（III）、氧化钛（IＶ）、氮化钛、铌、氧化铌（II）、氧化铌（III）、氧化铌（IV）、氧化铌（V）、氮化铌、氮化钽、氮化硅、铝、氧化铝、氮化铝、镓、氧化镓、氮化镓、氮化铝/铝合金。

[0059] 本发明方法中使用的基底基材当中，作为玻璃，可列举硅酸盐玻璃、石英、派热克斯玻璃（Pyrex glass）、TEMPAX玻璃、钠钙玻璃、硼硅酸玻璃等；作为硅，可列举单晶硅、添加硼的硅、添加磷的硅、添加砷的硅、添加锑的硅、多晶硅等；作为铜，可列举纯铜金属、含铜合金等；作为镍，可列举纯镍金属、含镍合金等。需要说明的是，作为基底基材不包括成为蚀刻对象的选自钛、铌、钨、钼、钌、铑、砷、铝和镓中的金属、前述金属的氧化物、前述金属的氮化物、氮化硅、氮化铪、氮化钽或这些的合金。此外，上述基底基材的形状没有特别限定，可以是板状、环状、球状或这些的组合等任一种。[0060] 此外，在上述基底基材上设置选自钛、铌、钨、钼、钌、铑、砷、铝和镓中的金属、前述金属的氧化物、前述金属的氮化物、氮化硅、氮化铪、氮化钽或这些的合金的层的方法没有特别限定，以通常进行的溅射、蒸镀、镀覆等设置即可。[0061] 使设于上述基底基材上的选自钛、铌、钨、钼、钌、铑、砷、铝和镓中的金属、前述金

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说 明 书

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属的氧化物、前述金属的氮化物、氮化硅、氮化铪、氮化钽或这些的合金的层与蚀刻液接触的方法没有特别限定，可列举例如，在蚀刻液中浸渍设有前述层的基底基材的方法、将蚀刻液喷雾至前述层的方法、将蚀刻液涂布至前述层的方法等。[0062] 此外，本发明方法中的蚀刻的条件没有特别限定，例如，蚀刻液的液温为20～100℃、优选为40～80℃，所处理的时间为0.1～200分钟、优选为1～20分钟。另外，关于本发明方法中的蚀刻的速度，本领域技术人员可通过蚀刻液所含的式（I）和式（II）所示的化合物的浓度、蚀刻液的pH、蚀刻液的液温和处理时间来适当控制。[0063] 进而，本发明方法中，优选在蚀刻时通过搅拌子、鼓泡等进行蚀刻液的搅拌。通过进行搅拌，蚀刻的均匀性提高，不会发生所蚀刻的金属等再次附着于基底基材。[0064] 对于上述本发明方法，由于如上述那样与基底基材相比优先溶解选自钛、铌、钨、钼、钌、铑、砷、铝和镓中的金属、前述金属的氧化物、前述金属的氮化物、氮化硅、氮化铪、氮化钽或这些的合金的层，因而可将其选择性从选自玻璃、硅、铜和镍的基底基材除去。[0065] 作为本发明方法中可选择性除去的金属等和基底基材的组合的优选例子，可列举如下：

[0066] （基底基材） （金属等）

[0067] [0068] [0069] [0070] [0071] [0072] [0073] [0074]

玻璃 钛和/或铌和/或各自的氧化物和/或氮化物

镍 钛和/或氧化钛和/或氮化钛和/或氮化硅

硅 氮化钽和/或钛和/或氮化钛和/或氧化钛和/或 铝和/或氧化铝和/或氮化铝和/或镓和/或氧化 镓和/或氮化镓

铜 铝和/或氮化铝和/或镓和/或氮化镓实施例以下，举出实施例等对本发明进行详细说明，但本发明并不受这些实施例的任何

限制。

实施例1

[0076] 蚀刻液：

[0077] 在100ml水中溶解了1.54g原儿茶酸和1.2g氢氧化钠。该蚀刻液的pH为14。[0078] 实施例2[0079] 蚀刻液：

[0080] 在100ml水中溶解了1.92g柠檬酸和1.2g氢氧化钠。该蚀刻液的pH为14。[0081] 实施例3[0082] 蚀刻液：

[0083] 在100ml水中溶解了1.38g水杨酸、1ml过氧化氢（30%）和0.8g氢氧化钠。该蚀刻液的pH为14。[0084] 实施例4[0085] 蚀刻液：

[0075]

在100ml水中溶解了1.50g酒石酸、1ml过氧化氢（30%）和1.2g氢氧化钠。该蚀

刻液的pH为14。[0087] 实施例5

[0086]

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CN 103205259 A[0088]

说 明 书

7/17页

蚀刻液：

[0089] 在100ml水中溶解了1.92g柠檬酸、1ml过氧化氢（30%）和1.6g氢氧化钠。该蚀刻液的pH为14。[0090] 实施例6[0091] 蚀刻液：

在300ml水中溶解了1.38g水杨酸、1.50g酒石酸、1.92g柠檬酸、3ml过氧化氢

（30%）和3.6g氢氧化钠。该蚀刻液的pH为14。[0093] 比较例1[0094] 蚀刻液：

[0095] 在100ml水中溶解了1ml过氧化氢（30%）和1.2g氢氧化钠。该蚀刻液的pH为14。[0096] 比较例2[0097] 蚀刻液：

[0098] 在100ml水中溶解了4.16gEDTA·4Na、1ml过氧化氢（30%）和0.4g氢氧化钠。该蚀刻液的pH为14。[0099] 比较例3[0100] 蚀刻液：

[0101] 在100ml水中溶解了1.38g水杨酸、1ml过氧化氢（30%）和0.4g氢氧化钠。该蚀刻液的pH为5。[0102] 比较例4[0103] 蚀刻液：

[0104] 在100ml水中溶解了1.4g乙基麦芽酚和0.8g氢氧化钠。该蚀刻液的pH为14。[0105] 比较例5[0106] 蚀刻液：

[0107] 在100ml水中溶解了1.0g乙酰丙酮和0.8g氢氧化钠。该蚀刻液的pH为14。[0108] 比较例6[0109] 蚀刻液：

[0110] 在100ml水中溶解了0.6g乙二醇（glycol）和0.8g氢氧化钠。该蚀刻液的pH为14。

[0111] 比较例7

[0092]

蚀刻液：

[0113] 在100ml水中溶解了1.76g抗坏血酸、1ml过氧化氢（30%）和1.2g氢氧化钠。该蚀刻液的pH为14。[0114] 比较例8[0115] 蚀刻液：

[0116] 在100ml水中溶解了1.54g原儿茶酸。该蚀刻液的pH为5。[0117] 试验例1[0118] 蚀刻试验：

[0119] 在玻璃的圆筒内表面通过溅射析出厚100nm的钛，将此作为试样。用搅拌子搅拌实施例1～6和比较例1～8中制备的蚀刻液，并在其中以表1所记载的条件来浸渍试样，

[0112]

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说 明 书

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进行蚀刻试验。通过以下的评价基准评价蚀刻试验后的试样的外观。其结果也示于表1。此外，图1中示出使用实施例6的蚀刻液、在80℃、30秒的蚀刻条件下蚀刻后的试样的外观照片。

[0120] ＜钛的溶解评价基准＞[0121] （评价）（内容） [0122] ◎ ： 钛已完全溶解。[0123] ○ ： 钛已几乎溶解。[0124] △ ： 钛几乎不溶解。[0125] × ： 钛完全不溶解。[0126] ＜玻璃的溶解评价基准＞[0127] （评价）（内容） [0128] ＋ ： 玻璃不溶解。[0129] － ： 玻璃已溶解。[0130] [表1]

[0131]

蚀刻液实施例1实施例2实施例3实施例3实施例3实施例4实施例5实施例6实施例6实施例6比较例1比较例2比较例3比较例4

蚀刻条件80℃、60分钟80℃、60分钟40℃、30分钟60℃、5分钟80℃、1分钟80℃、1分钟80℃、10秒60℃、10分钟80℃、20秒80°C、30秒80℃、10分钟80℃、2分钟80℃、60分钟80℃、60分钟

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钛的溶解◎○◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎△×

玻璃的溶解++++++++++++++

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比较例5比较例6比较例7比较例8

[0132]

说 明 书

80℃、60分钟80℃、60分钟80℃、60分钟80℃、120分钟

×△××

++++

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从以上结果可知，在本发明的蚀刻液中仅加入络合剂而不加入过氧化氢时，原儿

茶酸是最好的。此外，在将络合剂与过氧化氢组合时，可知蚀刻速度提高，且比使用了EDTA时还要快。进而，可知蚀刻必须为高的pH。此外进而，在1，2-二醇类当中，通常的1，2-二醇类是完全不进行蚀刻的、或几乎不进行蚀刻的，但可知式(II)所含的1，2-苯二醇类是有效的。进而此外，可知通常的钛的络合剂β-二酮类和α-羟基酮类完全不进行蚀刻。此外，可知具有还原性的络合剂完全不进行蚀刻。[0133] 试验例2[0134] 蚀刻试验：

[0135] 在经细线(hairline)加工的黄铜制的环的两面实施镀镍，对所得镀件通过溅射按10nm氧化钛、70nm钛、45nm氮化硅、85nm氮化钛、80nm氮化硅和10nm氮化钛的顺序析出这些物质，将其作为试样。用搅拌子搅拌实施例1、3～6和比较例1～3、6～8中制备的蚀刻液，并在其中以表2所记载的条件来浸渍试样，进行蚀刻试验。通过以下的评价基准评价蚀刻试验后的试样的外观。其结果也示于表2。此外，对于使用实施例6的蚀刻液、在80℃、5分钟的蚀刻条件下蚀刻后的试样，通过电子探针显微分析仪(EPMA、Electron Probe Micro-analvzer)进行分析。[0136] <氧化钛、钛、氮化硅、氮化钛的溶解评价基准>[0137] (评价) (内容)[0138] ◎ ： 氧化钛、钛、氮化硅、氮化钛已完全溶解。[0139] ○ ： 氧化钛、钛、氮化硅、氮化钛已几乎溶解。[0140] △ ： 氧化钛、钛、氮化硅、氮化钛几乎不溶解。[0141] × ： 氧化钛、钛、氮化硅、氮化钛完全不溶解。[0142] <镍的溶解评价基准>[0143] (评价) (内容)[0144] + ： 镍不溶解。[0145] - ： 镍溶解。[0146] [表2]

[0147]

蚀刻液实施例1实施例3

蚀刻条件80℃、60分钟60℃、30分钟

氧化钛等的溶解◎◎

镍的溶解++

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实施例3实施例4实施例5实施例6实施例6实施例6比较例1比较例之比较倒3比较例6比较例7比较例8

[0148]

说 明 书

80℃、5分钟80℃、4分钟80℃、2分钟60℃、30分钟80℃、5分钟80℃、2分钟80℃、60分钟80℃、40分钟80℃、60分钟80℃、60分钟80℃、60分钟80℃、120分钟

◎◎◎◎◎◎×◎×△××

+++++++-++++

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从以上结果可知，本发明的蚀刻液由于与基底的镍相比优先溶解氧化钛、钛、氮化

硅、氮化钛，因而可将这些从基底的镍选择性除去。此外，通过EPMA分析的结果可知，在蚀刻前后，镍从64.0mol％变为74.2mol％、铜从6.0mol％变为16.4mol％、锌从3.4mol％变为9.4mol％、钛从11.6mol％变为0mol％、硅从15.0mol％变为0mol％，通过蚀刻已将钛和硅完全除去。

[0149] 试验例3[0150] 蚀刻试验：

[0151] 在硅晶圆的单面通过溅射析出50μm的氮化钽，将其作为试样。用搅拌子搅拌实施例1、3～6和比较例1～3中制备的蚀刻液，并在其中以表3所记载的条件来浸渍试样，进行蚀刻试验。通过以下的评价基准评价蚀刻试验后的试样的外观。其结果也示于表3。[0152] <氮化钽的溶解评价基准>[0153] (评价) (内容)[0154] ◎ ： 氮化钽已完全溶解。[0155] ○ ： 氮化钽已几乎溶解。[0156] △ ： 氮化钽几乎不溶解。[0157] × ： 氮化钽完全不溶解。[0158] <硅的溶解评价基准>[0159] (评价) (内容)[0160] + ： 硅不溶解。

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说 明 书

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- ： 硅溶解。

[0162] [表3]

[0161] [0163]

蚀刻液实施例3实施例4实施例5实施例6比较例1比较例2比较例3

[0164]

蚀刻条件80℃、60分钟80℃、60分钟80℃、40分钟80℃、40分钟80℃、60分钟80℃、30分钟80℃、60分钟

氮化钽的溶解◎◎◎◎×◎×

硅的溶解+++++-+

从以上结果可知，本发明的蚀刻液由于与基底的硅相比优先溶解氮化钽，因而可

将这些从基底的硅选择性除去。[0165] 试验例4[0166] 蚀刻试验：

[0167] 将在黄铜板单面实施镀镍得到的物质作为试样A；对该试样A通过溅射按10nm氧化钛、70nm钛、45nm氮化硅、85nm氮化钛、80nm氮化硅和10nm氮化钛的顺序析出这些物质，将其作为试样B。用搅拌子搅拌实施例6中制备的蚀刻液，并在80℃、5分钟的条件下浸渍试样A和试样B，进行蚀刻试验。对于蚀刻试验前后的试样，通过扫描探针显微镜（SPM、scanning probe microscopy）观察表面形状和表面粗糙度（Ra值）。其结果示于图2。[0168] 从SPM观察和Ra测定的结果可知，本发明的蚀刻液由于与基底的镍相比优先溶解氧化钛、钛、氮化硅、氮化钛，因而可将这些从基底的镍选择性除去。[0169] 试验例5[0170] 蚀刻试验：[0171] 在硅晶圆（试样A）的单面通过溅射析出50μm氮化钽，将其作为试样B。用搅拌子搅拌实施例6中制备的蚀刻液，并在80℃、40分钟的条件下浸渍试样B，进行蚀刻试验，将所得物质作为试样C。对这些试样通过扫描型电子显微镜（SEM）和SPM进行观察。其结果示于图3。

[0172] 从SEM观察和SPM观察的结果可知，本发明的蚀刻液由于与基底的硅相比优先溶解氮化钽，因而可将这些物质从基底的硅选择性除去。[0173] 试验例6[0174] 蚀刻试验：[0175] 在硅晶圆（试样A）的单面通过溅射按氮化钛和氧化钛的顺序分别析出50μm，将所得物质作为试样B。用搅拌子搅拌实施例6中制备的蚀刻液，并在80℃、25秒的条件下

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说 明 书

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浸渍试样B，进行蚀刻试验，将所得物质作为试样C。对这些试样通过SEM和SPM进行观察。其结果示于图4。

[0176] 从SEM观察和SPM观察的结果可知，本发明的蚀刻液由于与基底的硅相比优先溶解氮化钛和氧化钛，因而可将这些物质从基底的硅选择性除去。[0177] 试验例7

蚀刻条件的选定：

[0179] 关于蚀刻液，将含有0.334mol/L水杨酸、0.333mol/L酒石酸、0.333mol/L柠檬酸和1mol/L过氧化氢、利用氢氧化钠将pH调整至11以上得到的蚀刻液作为基本组成，将该蚀刻液按以下表4所记载的那样稀释以制备蚀刻液。用搅拌子搅拌这些蚀刻液，并使用这些蚀刻液在表4所记载的条件下蚀刻与试验例1中使用的相同的试样（玻璃圆筒）和与试验例2中使用的相同的试样（环）。另外，蚀刻结束时间是通过目视直至溅射膜被除去的时间。[0180] [表4]

[0178]

[0181]

从以上结果可确认到，络合剂的浓度和浴温对蚀刻速度的相关性。可知若络合剂

的浓度和浴温变高，则蚀刻速度变高。[0183] 试验例8

[0184] 使用后的蚀刻液的元素分析：[0185] 对于使用实施例6的蚀刻液、将与试验例1中使用的相同的试样（玻璃圆筒）在80℃下蚀刻30秒、与试验例2中使用的相同的试样（环）在80℃下蚀刻5分钟、与试验例6中使用的相同的试样（在硅晶圆上析出氮化钛和氧化钛的试样（试样B））在80℃下蚀刻25秒后的蚀刻液，用ICP―AES进行元素分析。此外，作为对比，对使用比较例2的蚀刻液、蚀刻相同的试样后的蚀刻液也进行了元素分析。这些分析的结果示于表5。

[0182] [0186] [0187]

硅钛镍

[0188]

实施例6

比较例2

[表5]

36.1mg/L23.5mg/L约5mg/L未检出

约1mg/L8.5mg/L

从以上结果可知，本发明的蚀刻液与现有的蚀刻液相比，钛比镍和硅优先溶解。本

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说 明 书

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发明的蚀刻液的钛为5mg/L，相对于此，硅为36.1mg/L，且未检出镍。另一方面，现有的蚀刻液中，钛为1mg/L，相对于此，硅为23.5mg/L且镍为8.5mg/L。这被认为是，现有的蚀刻液的与钛的量相比为过量的硅是从硅晶圆基板溶解的，且镍是从镀镍基板溶解的。可见本发明中使用的络合剂对于钛和氮化物的溶解显示了选择性。[0189] 试验例9

[0190] 蚀刻速度的测定：[0191] （1）钛的蚀刻速度的测定

[0192] 钛的蚀刻速度通过如下算出：在玻璃上通过溅射析出100nm钛，将其浸渍于用搅拌子搅拌表6所记载的蚀刻液并使其处于80℃的蚀刻液中，通过蚀刻时间、所溶解的钛的量、对蚀刻液的接触面积来算出蚀刻速度。其结果示于表6。[0193] [表6]

[0194]

[0195] （2）氧化钛/氮化钛的蚀刻速度的测定

氧化钛/氮化钛的蚀刻速度通过如下算出：在硅晶圆上通过溅射按氧化钛和氮化钛的顺序分别各析出50nm，将其浸渍于用搅拌子搅拌表7所记载的蚀刻液并使其处于80℃的蚀刻液中，通过蚀刻时间、所溶解的氧化钛/氮化钛的量、对蚀刻液的接触面积来算出蚀刻速度。其结果示于表7。[0197] [表7]

[0196]

[0198]

[0199] （3）铌的蚀刻速度的测定

铌的蚀刻速度通过如下算出：在玻璃上通过溅射析出200nm铌，将其浸渍于用搅拌子搅拌表8所记载的蚀刻液并使其处于80℃的蚀刻液中，通过蚀刻时间、所溶解的铌的量、对蚀刻液的接触面积来算出蚀刻速度。其结果示于表8。[0201] [表8]

[0200]

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说 明 书

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[0202]

[0203] （4）氮化钽的蚀刻速度的测定

氮化钽的蚀刻速度通过如下算出：在硅晶圆上通过溅射析出50nm氮化钽，将其浸渍于用搅拌子搅拌表9所记载的蚀刻液并使其处于80℃的蚀刻液中，通过蚀刻时间、所溶解的氮化钽的量、对蚀刻液的接触面积来算出蚀刻速度。其结果示于表9。[0205] [表9]

[0204]

[0206]

试验例10

[0208] 蚀刻速度的测定：[0209] （1）玻璃的蚀刻速度的测定

[0210] 玻璃的蚀刻速度通过如下算出：将其浸渍于用搅拌子搅拌表10所记载的蚀刻液并使其处于80℃的蚀刻液中，通过蚀刻时间、所溶解的玻璃的量、与板玻璃对蚀刻液的接触面积所相应的蚀刻前后的重量差来算出蚀刻速度。其结果示于表10。[0211] [表10]

[0207]

[0212]

[0213] （2）硅的蚀刻速度的测定

硅的蚀刻速度通过如下算出：将其浸渍于用搅拌子搅拌表11所记载的蚀刻液并使其处于80℃的蚀刻液中，通过蚀刻时间、所溶解的硅的量、与硅晶圆对蚀刻液的接触面积所相应的蚀刻前后的重量差来算出蚀刻速度。其结果示于表11。[0215] [表11]

[0214]

[0216]

[0217] （3）镍的蚀刻速度的测定[0218]

镍的蚀刻速度通过如下算出：将其浸渍于用搅拌子搅拌表12所记载的蚀刻液并

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说 明 书

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使其处于80℃的蚀刻液中，通过蚀刻时间、所溶解的镍的量、与对黄铜制板整面实施镀镍的镀件对蚀刻液的接触面积所相应的蚀刻前后的重量差来算出蚀刻速度。其结果示于表12。[0219] [表12]

[0220]

从以上结果表明，对于本发明的蚀刻液，其基底基材即玻璃、硅和镍的蚀刻速度要

比钛、氧化钛、氮化钛、铌、氮化钽的蚀刻速度慢。由此表明，本发明的蚀刻液与基底基材相比优先溶解钛、氧化钛、氮化钛、铌、氮化钽。另一方面表明，使用了EDTA的蚀刻液与本发明的蚀刻液相比，基底基材的蚀刻速度绝对性地快。[0222] 试验例11[0223] 蚀刻试验：

[0224] 在使实施例6中制备的蚀刻液处于80℃的蚀刻液中浸渍砷化镓晶圆的细片，不久砷化镓片溶解了。从该结果可知，本发明的蚀刻液还可与钛等同样地选择性蚀刻砷、镓和砷化镓。

[0225] 试验例12[0226] 蚀刻试验：

[0227] 在使实施例6中制备的蚀刻液处于80℃的蚀刻液中浸渍钨、钼、钌或铑的试验片时，不久便溶解。由此可知，本发明的蚀刻液还可与钛等同样地选择性蚀刻钨、钼、钌或铑。[0228] 试验例13[0229] 再利用试验：

[0230] 在经细线加工的黄铜制的环两面实施镀镍，对所得物质通过溅射按10nm氧化钛、70nm钛、45nm氮化硅、85nm氮化钛、80nm氮化硅和10nm氮化钛的顺序析出这些物质，将其作为试样。在使实施例6中制备的蚀刻液处于80℃的蚀刻液中浸渍5分钟试样，将通过溅射析出的氧化钛、钛、氮化硅和氮化钛完全蚀刻。其后，干燥该试样，进而再次进行与上述同样的溅射，结果得到与蚀刻前的试样相同的外观。通过该试验表明，可以进行试样的再利用。

[0231] 实施例7[0232] 蚀刻液：

[0233] 在1000ml水中溶解了23g水杨酸、47g罗谢尔盐、43g柠檬酸钠、1ml PEG-200、50ml过氧化氢（34%）和10g氢氧化钠。该蚀刻液的pH为12.7。[0234] 试验例14[0235] 蚀刻试验：

[0236] 使用氢氧化钠或硫酸将实施例7中制备的蚀刻液的pH调整为表13所记载的pH。将与试验例1中使用的相同的试样（玻璃圆筒）和试验例2中使用的相同的试样（环）浸渍到使各自的蚀刻液处于50℃的蚀刻液中，通过目视测定直至溅射膜完全被除去的时间。这

[0221]

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说 明 书

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些结果示于表13。[0237] [表13]

[0238]

从该试验可知，蚀刻液的pH越高，蚀刻速度越提高。可知，特别是pH11以上、pH12

以上、pH13～14的情况下，与不足各个pH的情况相比，蚀刻速度大概提高了2倍以上。[0240] 实施例8[0241] 蚀刻液：

[0242] 在1000ml水中溶解了129g柠檬酸钠、0.1ml PEG-200、50ml过氧化氢（34%）。该蚀刻液的pH为13。[0243] 试验例15[0244] 蚀刻试验：

[0245] 在使实施例8中制备的蚀刻液处于50℃的蚀刻液中浸渍5×5×0.1cm的铝板或铜板，与试验例10同样地测定蚀刻速度。可知，铝板的蚀刻速度为130nm/s、铜板的蚀刻速度为0.142nm/s。[0246] 试验例16[0247] 蚀刻试验：

[0248] 在使实施例8中制备的蚀刻液处于60℃的蚀刻液中浸渍氧化铝的试验片，不久便溶解了。从该结果可知，本发明的蚀刻液还可与钛等同样地选择性蚀刻氧化铝。[0249] 试验例17[0250] 蚀刻试验：

[0251] 在使实施例8中制备的蚀刻液处于60℃的蚀刻液中浸渍在硅晶圆上依次溅射氮化铝和氮化镓而层叠的试验片，结果氮化铝和氮化镓的层不久便溶解了。从该结果可知，本发明的蚀刻液还可与钛等同样地选择性蚀刻氮化铝或氮化镓。[0252] 以上说明的本发明方法中的蚀刻的原理可推定如下。[0253] （1）络合剂的作用：

[0254] 所选择的络合剂通过对表面的金属螯合，从而使表面的金属（a）易被亲核攻击，（b）所生成的金属络合物容易溶解于蚀刻液。即，通过所选择的络合剂的配体与适于被蚀刻金属原子的形状、轨道排列、电子特性的金属（例如钛、铌等）选择性螯合，从而能够仅蚀刻特定的金属。但，使用通常所使用的络合剂即EDTA等时，该络合剂由于与大多金属强烈地螯合，因而选择性低。即，本发明所选择的络合剂是限定被蚀刻金属的选择性的主要因素之一。

[0239]

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说 明 书

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络合剂的络合能力和选择性由该络合剂的配位数、配位物种（氮（例如：胺、腈所含

的氮）、氧（例如：羟基、羧酸、羰基所含的氧）、磷、硫（例如：巯基、硫代羰基所含的硫））、配位特性、电子特性、多配位数时的配体与配体之间的距离/排列来决定。本发明中最适合的是，分子中具有以3个碳隔开的2个或3个氧配位的络合剂，1个具有羟基、1个具有羧酸或苯二醇。（3个配位时，优选另1个配位物种也是氧系的。）例如配位物种中存在氮时，应该蚀刻钛、铌但镍也被蚀刻了，这与本发明的目的不一致。[0256] （2）碱的作用：

[0257] 对被螯合的金属进行亲核攻击（例：氢氧化物）。[0258] （3）氧化剂的作用：[0259] 在与金属氧化物、金属氮化物、金属络合物内的各种金属（M）键合时，将与金属的键氧化分解，将晶格状或非晶格状的键破坏。[0260] （例如：M－O－M→M－O－O－M→2M＝O）[0261] 金属蚀刻时，使金属或金属络合物氧化。[0262] （例：M→Mn＋或配体－Mn－→配体－M）[0263] 产业上的可利用性[0264] 本发明方法可用于选自钛、铌、钨、钼、钌、铑、砷、铝和镓中的金属、前述金属的氧化物、前述金属的氮化物、氮化硅、氮化铪、氮化钽或这些的合金的蚀刻，还可用于基底基材的再利用以及上述金属、前述金属的氧化物、前述金属的氮化物、氮化硅、氮化铪、氮化钽或这些的合金的回收。

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说 明 书 附 图

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图1

图2

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说 明 书 附 图

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图3

图4

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