锂离子电池大纲

锂离⼦电池（LiFePO4）基础知识⼀锂离⼦电池简介

锂离⼦电池是⼀种充电电池，它主要依靠锂离⼦在正极和负极之间移动来⼯作。在充放电过程中，Li+ 在两个电极之间往返嵌⼊和脱嵌：充电池时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌⼊负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。⼀般采⽤含有锂元素的材料作为电极的电池。是现代⾼性能电池的代表。1锂离⼦电池的发展

1970年代埃克森的M.S.Whittingham采⽤硫化钛作为正极材料，⾦属锂作为负极材料，制成⾸个锂电池。

1982年伊利诺伊理⼯⼤学(the Illinois Institute of Technology)的R.R.Agarwal和J.R.Selman发现锂离⼦具有嵌⼊⽯墨的特性，此过程是快速的，并且可逆。与此同时，采⽤⾦属锂制成的锂电池，其安全隐患备受关注，因此⼈们尝试利⽤锂离⼦嵌⼊⽯墨的特性制作充电电池。⾸个可⽤的锂离⼦⽯墨电极由贝尔实验室试制成功。

1983年M.Thackeray、J.Goodenough等⼈发现锰尖晶⽯是优良的正极材料，具有低价、稳定和优良的导电、导锂性能。其分解温度⾼，且氧化性远低于钴酸锂，即使出现短路、过充电，也能够避免了燃烧、爆炸的危险。1989年，A.Manthiram和J.Goodenough发现采⽤聚合阴离⼦的正极将产⽣更⾼的电压。

1991年索尼公司发布⾸个商⽤锂离⼦电池。随后，锂离⼦电池⾰新了消电⼦产品的⾯貌。此类以钴酸锂作为正极材料的电池，⾄今仍是便携电⼦器件的主要电源。

1996年Padhi和Goodenough发现具有橄榄⽯结构的磷酸盐，如磷酸铁锂(LiFePO

)，⽐传统的正极材料更具安全性，尤其耐⾼温，耐过充电性能远超过4

传统锂离⼦电池材料。因此已成为当前主流的⼤电流放电的动⼒锂电池的正极材料。2主要相关术语2.1电池电动势

电动势是表⽰电源特性的⼀个物理量，电源中⾮静电⼒对电荷做功的能⼒，称为电动势，在数值上等于⾮静电⼒把单位正电荷从电源低电位端b经电源内部移⾄⾼电位端a所做的功。2.2电压

电池电压参数包括开路电压，终⽌电压和⼯作电压三种。2.2.1开路电压

开路电压是外电路没有电流流过时电流正负极之间的的位差，⼀般开路电压⼩于电池电动势。2.2.2终⽌电压

电池在放电或充电时所规定的最低放电电压或最⾼充电电压。2.2.3⼯作电压

⼯作电压⼜称放电电压或负荷电压，是指电流通过外电路时，电池电极间的电位差，为电池在操作过程中实际输出的电压，其⼤⼩随电流和放电程度在开路电压和终⽌电压之间的范围内变化。⼯作电压总是低于开路电压，因为电流流过电池内部时，必须克服极化电阻和欧姆内阻所造成的阻⼒。2.3电池内阻

电池内阻是化学电源的⼀个重要参数，电池内阻包括欧姆内阻和极化内阻。2.3.1欧姆电阻

欧姆电阻由电极材料，电解液，隔膜电阻，集流体的电阻及部件之间的接触电阻组成。2.3.2极化电阻

极化电阻是指电化学反应时由于极化引起的电阻。包括电化学极化和浓差极化引起的电阻。2.4放电⽅法

放电⽅法分为恒流，恒压，恒阻放电。2.5放电速率

放电速率⼀般⽤⼩时率和倍率来表⽰。⼩时率是以⼀定放电电流放完额定容量所需要的⼩时数，⽽倍率是指在规定时间内放完全部额定容量所需要的电流值。它在数据值上等于电池额定容量的倍数，通常以字母C表⽰。如电池的标称额定容量为600mAh为1C（1倍率），300mAh则为0.5C,6A(6000mAh)为10C.以此类推.2.6放电深度

放电深度通常⽤DOD表⽰，体现在参与反应的活性材料所占据的⽐例，⽐例越⼤，DOD值越⼤。2.7容量

电池容量是指在⼀定放电条件下可以从电池获得的电量，分理论容量，实际容量和额定容量。）

2.7.1理论容量（C以磷酸锂铁电池LiFePO为例：4

1mol正极材料Li离⼦完全脱嵌时转移的电量为96485.33C（96485.33C/mol 是法拉第常数，代表每摩尔电⼦所带的电荷），I＝q/t

由单位知mAh/g指每克电极材料理论上放出的电量：1mA·h＝1×（10－3）A×3600S＝3.6C

LiFePO4的分⼦量是157.756g/mol, 所以他的理论电容量：C0=96485.33/157.756/3.6=169.9 mAh/g2.7.2实际容量（C）

在⼀定放电条件下，电池实际放出的电量，恒流放电时为：C=It。式中，I 为恒流放电时的电流值，t为放电⾄终⽌电压时的时间。实际容量总是低于理论容量。2.7.3额定容量(C r)

尚未使⽤的⼀次电池和充好电的⼆次电池以规定的温度和放点速度放电到⼀定终⽌电压的容量称为额定容量。2.8库伦效率

库伦效率也叫充放电效率，⽤放电电量和充电电量的百分⽐表⽰，是表征电池充放电可逆性和决定电池寿命的重要参数。库伦效率的⾼低与电极的结构稳定性和电解质界⾯的稳定性有关。电解质分解、界⾯钝化以及电极活性材料结构、形态和导电性的变化⼀般会降低库伦效率。2.9储存性能和⾃放电

开路状态下电池在⼀定条件下（温度、湿度等）储存时容量下降现象叫做电池的⾃放电。⾃放电速率是单位时间内容量降低的百分数。2.10电池寿命

对⼀次电池⽽⾔，电池寿命主要是指搁置使⽤寿命，即在没有负荷的条件下电池放置后达到所规定的性能指标所需要的时间。

⾃放电是影响电池寿命的重要

因素。对⼆次电池来说，除了搁置使⽤寿命外，更重要的是充放电循环寿命。电池库伦效率的⾼低很⼤程度上决定了⼆次电池的循环寿命。3锂离⼦电池的优缺点3.1锂离⼦电池优点3.1.1电压⾼

单体电池的⼯作电压⾼达3.7-3.8V（磷酸铁锂的是3.2V），是Ni-Cd、Ni-H 电池的3倍3.1.2 ⽐能量⼤

⽬前能达到的实际⽐能量为555Wh/kg左右，即材料能达到150mAh/g以上的⽐容量（3--4倍于Ni-Cd，2--3倍于Ni-MH），已接近于其理论值的约88%。3.1.3循环寿命长

⼀般均可达到500次以上，甚⾄1000次以上，磷酸铁锂的可以达到2000次以上。对于⼩电流放电的电器,电池的使⽤期限，将倍增电器的竞争⼒。3.1.4安全性能好

⽆公害，⽆记忆效应.作为铁锂电池前⾝的锂电池,因⾦属锂易形成枝晶发⽣短路，缩减了其应⽤领域：铁锂电池中不含镉、铅、汞等对环境有污染的元素：部分⼯艺（如烧结式）的Ni-Cd电池存在的⼀⼤弊病为“记忆效应”，严重束缚电池的使⽤，但Li-ion根本不存在这⽅⾯的问题。3.1.5⾃放电⼩

室温下充满电的铁锂电池储存1个⽉后的⾃放电率为2%左右，⼤⼤低于Ni-Cd的25-30%，Ni、MH的30-35%。3.1.6可快速充放电

1C充电30分钟容量可以达到标称容量的80%以上，现在磷铁电池可以达到10分钟充电到标称容量的90%。3.1.7 ⼯作温度范围⾼

⼯作温度为-25~45℃，随着电解液和正极的改进，期望能扩宽到-40~70℃。3.2锂离⼦电池缺点3.2.1导电性差

磷酸铁锂之所以这么晚还没有⼤范围的应⽤，导电性差是⼀个主要的问题。但是，这个问题⽬前已经可以得到了解决：就是添加C或其它导电剂。实验室报道可以达到160mAh/g以上的⽐容量。3.2.2振实密度较低

磷酸铁锂电池振实密度⼀般只能达到 1.3-1.5g/ml，低的振实密度可以说是磷酸铁锂的最⼤缺点。这⼀缺点决定了它在⼩型电池如⼿机电池等没有优势。即使它的成本低，安全性能好，稳定性好，循环次数⾼，但如果体积太⼤，也只能⼩量的取代钴酸锂。这⼀缺点在动⼒电池⽅⾯不会突出。因此，磷酸铁锂主要是⽤来制作动⼒电池⼆锂离⼦电池⼯作原理

锂离⼦电池是指Li+嵌⼊和脱逸正负极材料的⼀种可充放电的⾼性能电池。其正极⼀般采⽤插锂化合物如LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O

4，LiFePO4

等，负极采

⽤锂-碳层化合物LiXC

6，电解质为溶解了锂盐（如LiPF6,LiAsF6，LiClO4等）的

有机溶剂，溶剂主要有碳酸⼄烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸⼆甲酯（DMC）和氯碳酸酯（ClMC）等。在充电过程中，Li+在两极之间往返脱嵌，被形象的称为“摇椅电池”(RCB).（附图1，锂离⼦电池⼯作原理⽰意图）

锂离⼦电池的化学表达式为：

（-）C n│LiPF6-EC+DMC│LiM x O y（+）其电池反应则为：

LiM x O y+nC?Li1-x M x O y+Li x C n注：箭头上⾯为充电，下⾯为放电。

锂离⼦⼆次电池实际上是⼀种锂离⼦浓差电池，充电时，Li+从正极脱出，经过电解质嵌⼊到负极，负极处于富锂状态，同时电⼦的偿电荷从外电路供给到碳负极，以确保电荷平衡。放电时则相反，Li+从负极脱出，经过电解液嵌⼊到正极材料中，正极处于富锂状态。在正常充放电情况下，锂离⼦在层状结构的碳材料和层结构氧化物的层间嵌⼊和脱出，⼀般只引起材料的层⾯间距的变化，不破坏其晶体结构，在充放电过程中，负极材料的化学结构基本不变，因此，从充放电的可逆性看，锂离⼦电池反应是⼀种理想的可逆反应。

为正极的锂离⼦电池为例，从电池⼯作原理⽰意图可见，充电时，以LiFePO4

锂离⼦从LiFePO

4晶胞中脱出，其中的离⼦Fe2+氧化为Fe3+

；放电时，锂离⼦则

嵌⼊LiFePO4晶胞重，其中的Fe3+变为Fe2+。由于锂在元素周期表中是电极电势最负的单质，所以电池的⼯作电压可以⾼达3.6V.

锂离⼦电池的⼯作电压与构成电极的锂离⼦嵌⼊化合物和锂离⼦浓度有关。⽤作锂离⼦电池的正极材料是过渡⾦属的离⼦复合氧化物，如LiCoO2，LiNiO2，

LiMn2O4，LiFePO4等，做为负极的材料则选择电位尽可能接近锂电位的可嵌⼊锂化合物，如各种碳材料包括天然⽯墨、⽯墨、碳纤维、中间相⼩球碳素等和⾦属氧化物。三锂离⼦电池组成部分1正极材料

1.1正极材料按材料种类可分类为⽆机材料，复合材料和聚合物材料三⼤类。⽆机材料占其中的主要部分。根据材料结构分，⽆机材料可分为⽆机复合氧

化物、阴离⼦型材料等。其中⽆机复合氧化物材料主要有LiCoO2材料，LiNiO2材料，LiMn2O4

材料，和磷酸体系化合物材料，我们公司主要采⽤的是磷酸体系化合物材料，代表产品是LiFePO4.

1.2 从正极材料的微观结构看，LiFePO4材料属于橄榄⽯晶⽯型材料。（见附图2）LiFePO4

已经成为⼀种具有低成本、多元素、同时⼜对环境友好的最具有挑战的正极材料之⼀。它在锂离⼦的电化学能量储存上起到了重要的作⽤。由其组装的电池电压达到了3.4V，并且在⼏百个循环之后也看不到明显的容量衰减，另外该电池的容量达到了170mAh/g，其性能要优于LiCoO2和LiNiO2。⽽

且在充放电测试中该材料具有很好的稳定性。

图22负极材料

2.1锂离⼦电池的负极材料主要是做为储锂的主体，在充放电过程中它实现锂离⼦的嵌⼊和脱出。从锂离⼦电池的发展来看，负极材料的研究对锂离⼦电池的出现起着决定性的作⽤，正是由于碳材料的出现解决了⾦属锂电极的安全问题，从⽽直接导致了锂电池的应⽤。已经产业化的锂离⼦电池的负极材料主要是各种碳材料。包括⽯墨化碳材料和⽆定形碳材料，如天然⽯墨、改性⽯墨、⽯墨化中间相碳微珠、软碳（如焦炭）和⼀些硬碳等。其他⾮碳负极材料有氮化物、硅基材料、锡基材料、钛基材料、合⾦材料等。纳⽶材料由于其特有的性能，也在负极材料的研究中⼴泛关注；⽽负极材料的薄膜化是⾼性能负极和近年来微电⼦⼯业发展对化学电源特别是锂⼆次电池的要求。

⽯墨类碳材料的嵌锂⾏为是⽬前要就得⽐较透彻并且得到公认的。⽯墨中碳原⼦未sp2杂化并形成⽚层结构，层与层之间通过范德华⼒结合，层类原⼦间使共价键结合。2.2负极材料特点

作为锂离⼦电池负极材料应满⾜以下要求：

①插锂时氧化还原电位应尽可能低，接近⾦属锂的电位，从⽽使电池的输出电压⾼；

②锂能够尽可能多地在主体材料中可逆的脱嵌，⽐容量值⼤；

③在锂的脱嵌过程中，主题主体结构没有或很少发⽣变化，以确保好的循环性能；

④氧化还原电位随插锂数⽬的变化应尽可能的少，这样电池的电压不会发⽣显著变化，可以保持较平稳的充放电；

⑤插⼊化合物应有较好的电⼦电导率和离⼦电导率，这样可以减少计划并能进⾏池充放电；

⑥具有良好的表⾯结构，能够与液体电解质形成良好的固体电解质界⾯（SEI）膜;

⑦锂离⼦在主体材料中具有较⼤的扩散系数，便于快速充放电；⑧价格便宜，资源丰富，对环境⽆污染。3电解液

常⽤的锂离⼦电池电解液，⼀般是有有机溶剂和电解质（锂盐）组成。

3.1锂离⼦电池对溶剂的要求有安全性、氧化稳定性、与负极的相容性、导电性等，总体要求溶剂具有较⾼的介电常数、较低的粘度等特征。锂离⼦电池⼀般采⽤极性⾮质⼦溶剂，现阶段⼴泛应⽤的为碳酸酯系列：包括环状碳酸酯如EC（碳酸⼄烯酯）状碳酸酯如DMC（碳酸⼆甲酯）、MC（碳酸丙烯酯）。通常电解液溶剂为混合溶剂，碳酸⼄烯酯（EC）凭借优良的成膜作⽤，成为绝⼤多数电解液的主成分，⽬前锂电池使⽤的主要溶剂为EC为基础的⼆元或者三元混合溶剂，如EC+DMC,EC+DEC, EC+DMC+EMC等。

3.2电解质是锂电电解液必不可少的组成部分，⽬前电解质有⾼氯酸锂（LiClO

4）、六氟磷酸锂（LiPF6

）、四氟硼酸锂（LIBF4

）等，其中六氟磷酸锂

具有良好的导电性和电化学稳定性，是⽬前主流的电解质。但六氟磷酸锂也存在两个缺陷：第⼀、热稳定性不佳；第⼆、对⽔分和氢氟酸（HF）敏感，容易

发⽣分解反应。虽然⼈们在努⼒寻找新的电解质，以期达到导电性、热稳定以及抗⽔性的较好结合，但⽬前为⽌仍未找到完全替代六氟磷酸锂的电解质。

3.3电解液中还可以少量添加某些添加剂，来提⾼某些⽅⾯的性能。添加剂种类很多，可根据电池⽤途加以选择使⽤。3.4⽤于锂离⼦电池的电解质⼀般应满⾜以下⼏个基本要求：①⾼的离⼦电导率，⼀般应达到1*10-3~2*10-2S/cm；

②⾼的热稳定性与化学稳定性，在较宽的温度范围内不发⽣分解；③较宽的电化学窗⼝，在较宽的电压范围内保持电化学性能的稳定；④与电池其他部分例如电极材料、电极集流体和隔膜等具有良好的相容性；

⑤安全、⽆毒、⽆污染性。4隔膜

隔膜是电池的重要组成部分。隔膜的作⽤是将电池的正、负极隔开，防⽌两极直接短路。隔膜性能的优劣决定电池的界⾯结构、电池的内阻，进⽽影响电池的容量、循环性能、充放电电流密度等关键特性。隔膜本⾝是电⼦绝缘体，只允许电解质通过。按⼀般原则，电池中的隔膜应具有良好的隔极阻⽌性、离⼦穿透性、亲液性、耐液性、耐氧化性、抗充放性等。

锂离⼦电池⼀般采⽤聚烯烃树脂。常⽤的隔膜有聚丙烯(PP)和聚⼄烯(PE)微孔膜，以及PP和PE复合膜等。由于聚丙烯、⼄烯微孔膜具有较⾼的孔隙率。较低的电阻、较⾼的抗撕裂强度、较好的抗酸碱能⼒、良好的弹性已经对⾮质⼦溶剂的保持性能，故锂离⼦电池研究开发初期便采⽤它作为其隔膜材料。⾄今，商品化锂离⼦电池的隔膜材料主要仍采⽤聚⼄烯、聚丙烯微孔膜。

四锂离⼦电池检测项⽬1物理性能

具体的物理指标：松装密度g/cm3、振实密度g/cm3、中位径µm、⽐表⾯积mg/Kg、电导率S/cm。2 电化学性能

具体电化学指标：Fe2+%、PO43-%、C%、⽐容量(0.2C)，mAh/g、⽐容量(1C)，mAh/g、⽐容量(2C)，mAh/g、放电平台(1C，3.1V)%。